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haluro de polisilicio

Los haluros de polisilicio son sólidos poliméricos con una estructura de silicio . A temperatura ambiente, los fluoruros de polisilicio son sólidos incoloros a amarillos, mientr...

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Los haluros de polisilicio son sólidos poliméricos con una estructura de silicio . A temperatura ambiente, los fluoruros de polisilicio son sólidos incoloros a amarillos, mientras que los cloruros , bromuros y yoduros son, respectivamente, amarillos, ámbar y rojo anaranjados. [ 1 ] Los dihaluros de polisilicio (quizás halopolisilenos ) tienen la fórmula general (Si X 2 ) n, mientras que los monohaluros de polisilicio (quizás halopolisilenos ) tienen la fórmula (Si X ) n , donde X es F, Cl, Br o I y n es el número de unidades monoméricas en el polímero.

Estructura macromolecular

Los haluros de polisilicio pueden considerarse derivados estructurales de los hidruros de polisilicio , en los que los átomos de hidrógeno del grupo lateral se sustituyen por átomos de halógeno . En la molécula de dihaluro de silicio monomérico ( también conocido como dihalosilileno y dihalosileno ), que es análoga a las moléculas de carbeno , el átomo de silicio es divalente (forma dos enlaces). Por el contrario, tanto en los dihaluros de polisilicio como en los monohaluros de polisilicio, así como en los hidruros de polisilicio, el átomo de silicio es tetravalente con una geometría de coordinación local tetraédrica , aunque la estequiometría de los monohaluros ([Si X ] n = Si n X n ) podría implicar erróneamente una analogía estructural entre los perhalopolisilinos y los poliacetilenos [lineales] con la fórmula similar (C 2 H 2 ) n . Los átomos de carbono en el polímero de poliacetileno están hibridados sp² y, por lo tanto , tienen una geometría de coordinación local trigonal plana . Sin embargo, esto no se observa en los haluros o hidruros de polisilicio porque el doble enlace Si=Si en los compuestos de disileno es mucho más reactivo que los dobles enlaces C=C. Solo cuando los grupos sustituyentes en el silicio son muy grandes, los compuestos de disileno son cinéticamente no lábiles . [ 2 ]

Síntesis

La primera indicación de que la reacción de Si X 4 y Si produce un haluro superior Si n X 2n+2 (n > 1) fue en 1871 para la reacción de comproprocionación de vapor de SiCl 4 y Si a calor blanco para dar Si 2 Cl 6 . Esto fue descubierto por los químicos franceses Louis Joseph Troost (1825 - 1911) y Paul Hautefeuille (1836–1902). [ 3 ] Desde entonces, se ha demostrado que las moléculas gaseosas de dihaluro de silicio (Si X 2 ) se forman como intermedios en las reacciones Si/Si X 4. Las moléculas gaseosas de dihaluro de silicio pueden condensarse a bajas temperaturas. [ 4 ] Por ejemplo, si el SiF 2 (difluorosilileno) gaseoso producido a partir de SiF 4 (g) y Si (s) a 1100-1400 °C se condensa a temperaturas inferiores a -80 °C y posteriormente se deja calentar a temperatura ambiente, se obtiene (SiF 2 ) n . Esta reacción fue observada por primera vez por Donald C. Pease, un científico de DuPont en 1958. [ 5 ] Se cree que la polimerización ocurre a través de intermedios oligoméricos dirradicales paramagnéticos como Si 2 F 4 (•SiF 2 -F 2 Si•) y Si 3 F 6 (•SiF 2 -SiF 2 -F 2 Si•), [ 6 ] [ 7 ]

Los dihaluros de polisilicio también se forman a partir de la desproporción inducida térmicamente de perhalosilanos (según: x Si n X 2n+2 → x Si X 4 + (n-1) (Si X 2 ) x donde n ≥ 2). Por ejemplo, SiCl 4 y Si forman oligómeros cíclicos Si n Cl 2n (con n = 12-16) a 900-1200 °C. En condiciones de alto vacío y bombeo rápido, el SiCl 2 puede aislarse mediante la rápida desactivación de los productos de reacción o, en condiciones de vacío menos estrictas, el polímero (SiCl 2 ) n se deposita justo más allá de la zona caliente mientras que los perclorosilanos Si n Cl 2n+2 quedan atrapados más abajo. [ 8 ] La disociación multifotónica infrarroja del triclorosilano (HSiCl 3 ) también produce dicloruro de polisilicio, (SiCl 2 ) n , junto con HCl. [ 9 ] El SiBr 4 y el SiI 4 reaccionan con Si a altas temperaturas para producir SiBr 2 y SiI 2 , que se polimerizan al enfriarse bruscamente. [ 10 ]

Reactividad

Los dihaluros de polisilicio son generalmente estables al vacío hasta aproximadamente 150-200 °C, después de lo cual se descomponen en perhalosilanos, Si n X 2n+2 (donde n = 1 a 14), y en monohaluros de polisilicio. Sin embargo, son sensibles al aire y la humedad. El difluoruro de polisilicio es más reactivo que los dihaluros de polisilicio más pesados. En marcado contraste con su análogo de carbono, el politetrafluoroetileno , (SiF 2 ) n se inflama espontáneamente en el aire, mientras que (SiCl 2 ) n se inflama en aire seco solo cuando se calienta a 150 °C. [ 11 ] Los átomos de halógeno en los dihaluros de polisilicio pueden ser sustituidos con grupos orgánicos. Por ejemplo, (SiCl 2 ) n sufre sustitución por alcoholes para dar poli(dialcoxisilileno)s. [ 12 ] Todos los monohaluros de polisilicio son estables hasta 400 °C, pero también son sensibles al agua y al aire. El monofluoruro de polisilicio reacciona con mayor vigor que los monohaluros de polisilicio más pesados. Por ejemplo, el (SiF) n se descompone [en SiF 4 y Si] por encima de 400 °C de forma explosiva. [ 13 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Química Inorgánica, Holleman-Wiberg, Academic Press (2001), pág. 850.
  2. ↑ R. West "La química del doble enlace silicio-silicio" Angewandte Chemie Vol. 26, No. 12 (1987) pp. 1201-1211.
  3. ^ Troost y Hautefeuille, Ann. chim. fis . [5] 7 , 453 (1871).
  4. ↑ AG Massey, "Química de los elementos del grupo principal, 2.ª ed.", Wiley & Sons (2000) pág. 239.
  5. ↑ Patente estadounidense DC Pease 2,840,588, 24 de junio de 1958.
  6. ↑ HJ Emeleus y AG Sharpe, "Avances en Química Inorgánica y Radioquímica", Volumen 14, Elsevier (1972), pág. 151.
  7. ↑ JL Margrave, KG Sharp, PW Wilson "Los dihaluros de los elementos del grupo IVB" Temas de química actual , Springer-Verlag, Berlín, 1972.
  8. ↑ M. Schmeisser, P. Voss, Z. Anorg. Toda gema. Química. 334, 50 (1964).
  9. ↑ VM Apatin, VB Laptev, EA Ryabov Quantum Electron. 33 (2003), pág. 894.
  10. ↑ Química Inorgánica, Holleman-Wiberg, Academic Press (2001), págs. 849-854.
  11. ↑ GA Razuvaev, TN Brevnova, VV Semenov Russ. Química. Rev. 55, 606 (1986).
  12. ↑ JR Kow, M. Motonaga, M. Fujiki, R. West Macromolecules , 34(4) (2001) pp. 706-712.
  13. ↑ Química Inorgánica, Holleman-Wiberg, Academic Press (2001), págs. 849-854.
  • Química Inorgánica (Holleman y Wiberg)