Hidruro de polisilicio

Los hidruros de polisilicio son polímeros que contienen solo silicio e hidrógeno. Su fórmula es donde 0,2 ≤  n  ≤ 2,5 y x es el número de unidades monoméricas. Los hidruros de polisilicio son generalmente polvos incoloros o de color amarillo pálido/ocre que se hidrolizan fácilmente y se encienden fácilmente en el aire. Las superficies de silicio preparadas por MOCVD utilizando silano (SiH ₄ ) consisten en un hidruro de polisilicio. ${\textstyle {\ce {(SiH_ {n})_ {x}}}}$

Los hidruros de polisilicio son mucho menos estables térmicamente que los alcanos correspondientes (C _n H _2n+2 ). Son cinéticamente lábiles , y su velocidad de reacción de descomposición aumenta con el aumento del número de átomos de silicio en la molécula. En consecuencia, la preparación y el aislamiento de hidruros de polisilicio es difícil para las especies que contienen más de unos pocos átomos de silicio. ^[1] Se puede obtener una mayor concatenación de los átomos de Si con los haluros (Si _n X _2n+2 con n = 14) para los fluoruros. ^[2] Por lo tanto, los hidruros de silicio poliméricos se forman junto con oligómeros de hidruro de silicio más pequeños y gas hidrógeno a partir de la descomposición espontánea pero lenta, así como de la termólisis acelerada, de silanos líquidos acíclicos y cíclicos que tienen un peso molecular más alto que el monosilano (SiH ₄ ) y el disilano (Si ₂ H ₆ ). Los hidruros de polisilicio son intermediarios en la conversión a alta temperatura de monosilano y disilano en silicio y gas hidrógeno. En la siguiente secuencia idealizada, el ciclopentasilano es el intermediario de hidruro de polisilicio:

5SiH4 → _Si5H10 + 5H2_​​​

Si5H10 → 5Si _{+ 5H2​}

Los hidruros de silicio poliméricos se pueden preparar por hidrólisis de ciertos siliciuros. La hidrólisis ácida del monosiliciuro de calcio (CaSi) produce (SiH ₂ ) _x . El CaSi consiste en una cadena de silicio en zigzag con la fórmula (Si ²⁻ ) _n . Esta cadena se conserva en la hidrólisis. Esta reacción fue descrita en 1921 por los químicos alemanes Lothar Woehler (1870–1952) y Friedrich Mueller.

En 1923, los químicos alemanes Alfred Stock (1876-1946) y Friedrich Zeidler (1855-1931) descubrieron que el polímero (SiH) _{x se forma junto con el gas silano por la acción de} la amalgama de sodio sobre el diclorosilano (SiH ₂ Cl ₂ ). Se propone que la reacción produzca primero el dihidrógeno silanuro de disodio ( Na ₂ SiH ₂ ) a través de una reacción similar a la de Wurtz . El Na ₂ SiH ₂ se disuelve en el mercurio para generar el dirradical SiH ₂ , que luego forma los productos finales. ^[3]

Los hidruros de polisilicio también pueden producirse mediante la deshalogenación de haluros de polisilicio . Una reacción ilustrativa es la desbromación de HSiBr ₃ con Mg en éter: ^[4]

HSiBr3 + 3/2 _Mg → 1/x (SiH) _x + 3/2 _MgBr2

Cuando n = 2 en (SiH _n ) _x , el polímero se denomina polisileno , que tiene una estructura de cadena cuasi unidimensional (en zigzag) en la que cada átomo de silicio está unido a otros dos átomos esqueléticos de silicio y dos átomos de hidrógeno. Por lo tanto, el átomo de Si es tetravalente (tiene cuatro enlaces). Si n = 1, se obtienen redes de silicio cuasi bidimensionales (láminas onduladas) o tridimensionales aleatorias denominadas polisilinos en las que cada átomo de silicio está unido a otros tres átomos esqueléticos de silicio y a un átomo de hidrógeno dando, de nuevo, un átomo de Si tetravalente. En los polisilenos y las polisilinas, la cadena principal está formada exclusivamente por átomos de silicio; los grupos colgantes o laterales no se comparten entre los átomos esqueléticos de la cadena principal. ^[5]

La compresión del propio silano bajo presiones extremadamente altas (> 90 GPa) durante largos períodos de tiempo (~8 meses) produce un material que difiere de los mostrados anteriormente en que los átomos de silicio no están unidos entre sí, sino que están conectados a través de átomos de hidrógeno puente. Los átomos de silicio están coordinados 8 veces por hidrógeno (es decir, cada átomo de silicio está unido a 8 átomos de hidrógeno) formando una estructura tetragonal . ^[6]

Además de los haluros de polisilicio, otro compuesto relacionado, en el que el hidrógeno está parcialmente reemplazado por un grupo inorgánico, es el siloxeno . El siloxeno se observó por primera vez antes que los hidruros de polisilicio, pero inicialmente se pensó que era un hidruro de silicio polimérico en sí mismo. El siloxeno se deriva estructuralmente del polisilino en capas al reemplazar la mitad de los átomos de hidrógeno con grupos OH. Tiene la fórmula química Si ₂ H ₂ O (o [Si ₆ H ₃ (OH) ₃ ] _x ) y se prepara haciendo reaccionar disiliciuro de calcio (CaSi _{2 ), que tiene una capa fruncida de átomos de silicio, con} ácido clorhídrico diluido . Este sólido amarillo fue preparado a partir de esa ruta ya en 1900 por Charles Schenck Bradley (1853-1929), ^[7] un antiguo socio de Thomas Edison. ^[8] Sin embargo, su estructura, el orden de enlace Si-Si intrapolímero y la verdadera fórmula química no se determinaron hasta algún tiempo después. ^[9] Bradley había concluido erróneamente que era el análogo de silicio, (Si ₂ H ₂ ) _x , del polímero insaturado (que contiene doble enlace) poliacetileno y lo denominó silico-acetileno.

Cuando los átomos de hidrógeno en polisileno lineal se reemplazan con sustituyentes orgánicos, particularmente grupos alquilo y arilo , se obtienen polisilanos . ^[10] Aunque los polímeros de organosilicio pueden considerarse derivados estructurales de los hidruros de polisilicio, no se sintetizan directamente a partir de ellos. Tradicionalmente, los polisilanos se preparan mediante el acoplamiento reductor (deshalogenación) mediado por metal de sodio o potasio similar al de Wurtz de dihaloorganosilanos (R ₂ Si X ₂ ) en un disolvente inerte (p. ej. tolueno ), muy similar al método original de Burkhard. Los polisilanos se han preparado de manera similar a partir de trihaloorganosilanos (RSi X ₃ ).

• Haluros de polisilicio