Poliestano

Los poliestannanos son compuestos organoestánnicos con la fórmula (R ₂ Sn) _n . Estos polímeros han suscitado interés académico intermitente; son inusuales porque los elementos pesados ​​componen la cadena principal. Estructuralmente relacionados, pero mejor caracterizados (y más útiles), son los polisilanos (R ₂ Si) _n .

Los oligo- o poliestannanos fueron descritos por primera vez por Löwig en 1852, ^[1] sólo 2 años después del informe de Edward Frankland sobre el aislamiento de los primeros compuestos organoestánnicos . ^[2] La ruta de Löwig implicaba tratar una aleación de Sn/K y Sn/Na con yodoetano , en presencia de arena de cuarzo que se utilizó para controlar la velocidad de reacción . Se obtuvieron productos con composiciones elementales cercanas a las de los oligo(dietilestananos ) o poli(dietilestananos). Cahours obtuvo productos similares y atribuyó la formación del llamado "etilo estánnico" a una reacción del tipo Wurtz . ^[3] Ya en 1858, el "etilo estánnico" se formuló como un compuesto polimérico denotado con la composición n(SnC ₄ H ₅ ). ^[4] En 1917, Grüttner, ^[5] quien volvió a investigar los resultados sobre los hexaetil-distannanos(H ₅ C ₂ ) ₃ Sn-Sn(C ₂ H ₅ ) ₃ (reportados por Ladenburg en 1870) confirmó la presencia de enlaces Sn-Sn y predijo por primera vez que el estaño podía formar compuestos en forma de cadena. ^[6] En 1943, se postuló que el “difenilestaño” existe como un tipo de material polimérico debido a su color amarillo, ^[7] y de hecho, un cambio batocrómico de la longitud de onda en la absorción máxima con un número creciente de átomos de Sn se encontró más tarde en el caso de oligo(dibutilestannanos)s que comprendían hasta 15 átomos de Sn. ^[8]

La reacción de Wurtz todavía se utiliza para la preparación de poli(dialquilestannanos). El tratamiento de dicloruros de dialquilestaño con sodio conduce a poliestannanos de alta masa molar , sin embargo, en bajos rendimientos y con formación de oligómeros (cíclicos). ^{[9] [10]} También se realizaron otros esfuerzos para preparar poliestannanos de alta masa molar mediante reacciones electroquímicas ^[11] o mediante deshidropolimerización catalítica de dialquilestannanos (R ₂ SnH _{2 ).} ^{[10] [12]} Desafortunadamente, con frecuencia, los polímeros preparados por esos métodos no estaban aislados y típicamente contenían fracciones significativas de oligómeros cíclicos.

Alternativamente, los haluros de alquilestaño reaccionan con un exceso de electruro en soluciones de amoníaco para formar alquilstanniuros metálicos. Los haluros de alquilestaño añadidos se acoplan a los estanniuros para formar polistananos. ^[13]

En 2005 se informó que los dihidruros de dialquitina (R ₂ SnH ₂ ) sufrieron deshidropolimerización en presencia del catalizador de Wilkinson . Este método proporcionó polistananos sin cantidades detectables de subproductos "cíclicos". Los polímeros eran amarillos con masas molares promedio en número de 10 a 70 kg/mol y una polidispersidad de 2 – 3. ^[14] Mediante la variación de la concentración del catalizador, se pudieron ajustar las masas molares de los polímeros sintetizados. Se observó una fuerte influencia de la temperatura en el grado de conversión. La determinación de la masa molar a diferentes grados de conversión indicó que la polimerización no se produjo de acuerdo con un mecanismo de condensación estadístico, sino, probablemente, por crecimiento sobre el catalizador, por ejemplo, por inserción de unidades similares a SnR _{2 .}

Se descubrió que los poli(dialquilestannanos) son termotrópicos y presentan transiciones de fase de primer orden de una fase cristalina líquida a otra o directamente al estado isotrópico, dependiendo de la longitud de los grupos laterales. Más específicamente, el poli(dibutilestanano), por ejemplo, mostró una transición de fase endotérmica a ~0 °C de una fase rectangular a una nemática pura , según se determinó mediante difracción de rayos X. ^[15 ]

Al igual que los polisilanos , los poliestannanos son semiconductores . Las mediciones de conductividad de microondas por radiólisis de pulsos con resolución temporal y dependientes de la temperatura del poli(dibutilestannano) arrojaron valores de movilidades de portadores de carga de 0,1 a 0,03 cm2 V ⁻¹ s ⁻¹ , que son similares a los encontrados para polímeros basados ​​en carbono conjugados con enlaces pi. Mediante la oxidación parcial del material con SbF ₅ se pudieron monitorear conductividades de 0,3 S cm ^{−1 . [16]}

Las características líquido-cristalinas de los poli(dialquilestannanos) permitieron una fácil orientación de estas macromoléculas, por ejemplo, mediante cizallamiento mecánico o estiramiento por tracción de mezclas con poli(etileno). Los poli(dialquilestannanos) con grupos laterales cortos invariablemente se dispusieron en paralelo a la dirección de orientación externa, mientras que los polímeros con grupos laterales más largos tenían una tendencia a ordenarse en forma perpendicular a ese eje.

• Fabien Choffat (2007) Polystannane, Tesis doctoral, Instituto Federal Suizo de Tecnología, Zúrich.