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Los polisilanos son compuestos de organosilicio con la fórmula (R 2 Si) n . Son parientes de los polímeros orgánicos tradicionales, pero sus cadenas principales están compuestas por átomos de silicio. Presentan propiedades ópticas y eléctricas distintivas. Se utilizan principalmente como precursores del carburo de silicio . [1] El polisilano más simple sería (SiH 2 )n, que es principalmente de interés teórico, no práctico. [2]
Síntesis
El primer polisilano, poli(dimetilsilileno), [(CH 3 ) 2 Si] x , fue descrito en 1949 por Charles A. Burkhard (1916 - 1991) de General Electric . Se preparó calentando sodio metálico con dimetildiclorosilano :
- (CH 3 ) 2 SiCl 2 + 2 Na → [(CH 3 ) 2 Si] n + 2 NaCl
El acoplamiento de Wurtz modificado de diclorosilanos sigue siendo una ruta viable y general para obtener derivados de polisilano lineales de alto peso molecular. [4] Esta reacción se lleva a cabo a temperatura elevada en un disolvente inerte utilizando una dispersión del metal alcalino. La polimerización se detiene con la adición de un alcohol. La principal limitación de la polimerización de tipo Wurtz es que los sustituyentes deben tolerar las vigorosas condiciones de reacción. La reacción funciona bien para los sustituyentes metilo, bencilo y fenilo. [5] Con las rigurosas condiciones, el rendimiento del producto varía de un pequeño porcentaje a aproximadamente el 50%. De manera similar, el potasio-grafito (KC 8 ) se puede utilizar a temperaturas mucho más bajas que las requeridas para el acoplamiento de Wurtz tradicional. [6] Esta reacción normalmente produce una distribución trimodal de productos: una fracción de bajo peso molecular y dos fracciones de mayor peso molecular. La fracción de bajo peso molecular consta de anillos de cinco y seis miembros, es decir, [SiR 2 ] 5 y [SiR 2 ] 6 . La formación de estos anillos compite con el crecimiento del polímero. [6] Otro método para la síntesis de polisilanos es el acoplamiento deshidrogenativo de silanos .
Propiedades
El producto obtenido por Burkhard era difícil de trabajar porque era insoluble en disolventes orgánicos. El interés por los polisilanos se reanudó a principios de los años 1980 cuando se informó que el [(CH 3 ) 2 Si] x se puede convertir en carburo de silicio por termólisis .
Los polisilanos varían desde materiales altamente cristalinos (y generalmente insolubles) hasta amorfos , que son más solubles en solventes orgánicos. Disminuir la simetría y alargar los sustituyentes orgánicos reduce la cristalinidad. Muchos polisilanos son elastómeros gomosos . Cuando se dopan con agentes oxidantes ( SbF 5 , yodo , FeCl 3 , ferrocinio ), los polímeros se convierten en semiconductores . La mayoría son estables a casi 300 °C y, a diferencia de los hidruros de polisilicio, son inertes al oxígeno a temperaturas normales. No se hidrolizan fácilmente. Los polisilanos exhiben fotoconductividad , aunque se degradan cuando se exponen a la luz ultravioleta . [5] Los átomos de hidrógeno de los hidruros de polisilicio de mayor dimensión también pueden sustituirse con grupos laterales orgánicos para dar polímeros de organosilicio de red aleatoria, pero estos conservan el nombre de base polisilino, por ejemplo, como en polimetilsilino . La espectroscopia de RMN de silicio 29 permite conocer la microestructura de un polímero. Si las resonancias son amplias, es probable que se trate de oligomerización; si son nítidas, se puede inferir algún tipo de patrón en la cadena principal de silicio.
Termólisis del carburo de silicio
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Yajima y sus colaboradores descubrieron que la pirólisis de [Me 2 Si] n conduce a la formación de fibras de SiC. Esta transformación ha impulsado la investigación sobre los polisilanos y sus derivados. [6] Como polímeros precerámicos , los policarbosilanos se pueden utilizar para producir carburo de silicio denso y oxicarburo de silicio mediante pirólisis en atmósferas inertes. La fotopolimerización de polisilanos modificados en estereolitografía seguida de ceramización es una ruta emergente hacia la fabricación aditiva de cerámica. [7]
Características espectroscópicas y estructura de bandas.
Los polisilanos presentan una deslocalización σ. Esta característica se debe a la baja energía de ionización de los electrones en los enlaces sigma Si-Si en relación con la de los enlaces sigma CC, por ejemplo. En consecuencia, absorben fuertemente en la región UV (300-400 nm) debido a las intensas transiciones electrónicas σ-σ*.6 Los polisilanos se degradan en presencia de luz UV, ya que las transiciones electrónicas σ-σ* pueden considerarse como la ruptura de enlaces, lo que a menudo impide algunas aplicaciones. Los polisilanos de dialquilo tienden a tener una brecha de banda de aproximadamente 4,5 eV. La introducción de un sustituyente arilo en cada silicio reduce la brecha de banda a aproximadamente 3,5 eV, lo que los convierte en semiconductores en el límite. [5] [6]
Polisilinos
Las polisilinas son una clase relacionada de compuestos de organosilicio con la fórmula (RSi) n (R = alquilo ). Están más reticuladas que los polisilanos y han sido menos estudiadas.
Véase también
- Haluro de polisilicio
- Polisiloxanos : con oxígeno intercalado entre átomos de silicio.
Referencias
- ^ de C. Elschenbroich (2005). Organometálicos (2.ª ed.). VCH. pág. 156. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ^ James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West, Polímeros inorgánicos, 2.ª edición, Oxford University Press, 2005, págs. 201–214 ISBN 0195131193 .
- ^ West, Robert; Brough, Lawrence; Wojnowski, Wieslaw (1979). Dodecametilciclohexasilano . Síntesis inorgánica. Vol. 19. págs. 265-268. doi :10.1002/9780470132500.ch62. ISBN . 9780470132500.
- ^ Miller, RD; Michl (1989). "Polímeros de alto contenido en polisilano" J". Chem. Rev. 1989 ( 89): 1359–1410. doi :10.1021/cr00096a006.
- ^ abc James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West, "Polímeros inorgánicos", 2.ª edición, Oxford University Press, 2005, págs. 201-214.
- ^ abcd West R. (1986) En: Chandrasekhar, V; Polímeros inorgánicos y organometálicos; Springer: Berlín, 2005; 3-540-22574-9.
- ^ Wang X. et al. Fabricación aditiva de cerámica a partir de polímeros precerámicos: un enfoque estereolitográfico versátil asistido por química de clic de tiol-eno, Additive Manufacturing 2019, volumen 27 páginas 80-90
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