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Reacción de Prato

La reacción de Prato es un ejemplo particular de la conocida cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino a olefinas . [ 1 ] En la química de los fullerenos, esta reacción se...

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La reacción de Prato es un ejemplo particular de la conocida cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino a olefinas . [ 1 ] En la química de los fullerenos, esta reacción se refiere a la funcionalización de fullerenos y nanotubos . El aminoácido sarcosina reacciona con paraformaldehído cuando se calienta a reflujo en tolueno para formar un iluro que reacciona con un doble enlace en una posición 6,6 del anillo de un fullereno mediante una cicloadición 1,3-dipolar para producir un derivado de N-metilpirrolidina o pirrolidinofullereno o pirrolidino [[3,4:1,2]] [60]fullereno con un rendimiento del 82% basado en la conversión de C60 . [ 2 ]

Reacción de Prato del iluro de azometina con fullereno
Reacción de Prato del iluro de azometina con fullereno

Aplicaciones

En una aplicación se obtiene un fullereno líquido cuando el sustituyente de pirrolidona es un grupo 2,4,6-tris(alquiloxi)fenilo [ 3 ] aunque es posible que todavía esté presente una pequeña cantidad de disolvente.

Orígenes

Esta reacción se derivó del trabajo de Otohiko Tsuge [ 4 ] sobre la química de los iluros de azometino, desarrollado a finales de la década de 1980. El trabajo de Tsuge fue aplicado a los fullerenos por Maurizio Prato , de ahí que recibiera el nombre.

Metalofullerenos y nanotubos de carbono

Se sabe que la reacción de Prato es muy útil para funcionalizar metalofullerenos endoédricos. La reacción de Prato en M3N@C80 produce inicialmente el aducto [5,6] (producto cinético), que se convierte al calentarse en el aducto [6,6] (producto termodinámico). [ 5 ] La velocidad de isomerización depende en gran medida del tamaño del metal dentro de la jaula de carbono. [ 6 ]

Este método también se utiliza en la funcionalización de nanotubos de pared simple. [ 7 ] Cuando el aminoácido se modifica con una cadena de glicina, los nanotubos resultantes son solubles en disolventes comunes como el cloroformo y la acetona . Otra característica de los nanotubos tratados es que sus dimensiones de agregados son mayores en comparación con los nanotubos no tratados.

En un método alternativo, se realiza una adición de nanotubos con el N-óxido de trimetilamina y LDA [ 8 ] a reflujo en tetrahidrofurano con una eficiencia de 1 grupo funcional en 16 átomos de carbono del nanotubo. Cuando la amina también contiene un grupo aromático como el pireno, la reacción tiene lugar incluso a temperatura ambiente porque este grupo se preorganiza en la superficie del nanotubo antes de la reacción mediante apilamiento pi .

Reacción retro-Prato

Al igual que en otras reacciones de fullerenos como la reacción de Bingel o las reacciones de Diels-Alder, esta reacción puede ser reversible. Una cicloeliminación térmica de un pirrolidinofullereno con un dipolarófilo fuerte como el ácido maleico y un catalizador como el catalizador de Wilkinson o el triflato de cobre en 1,2-diclorobenceno a reflujo de 8 a 18 horas regenera el fullereno C 60 prístino . [ 9 ] El dipolarófilo se requiere en un exceso de 30 veces y atrapa el iluro impulsando la reacción hasta su finalización. El derivado de N-metilpirrolidina reacciona mal (rendimiento del 5%) y para una reacción exitosa el anillo de nitrógeno también requiere una sustitución en la posición α con grupos metilo , fenilo o éster carboxílico .

Se han investigado otros métodos: mediante la aplicación de calor [ 10 ] o mediante una combinación de líquido iónico y química de microondas . [ 11 ] [ 12 ]

Referencias

  1. ↑ Tsuge, Otohiko; Kanemasa, Shuji (1989). "Avances recientes en la química de iluros de azometino". Advances in Heterocyclic Chemistry Volumen 45. Vol.  45. págs. 231–349 . doi : 10.1016/S0065-2725(08)60332-3 . ISBN  9780120206452.
  2. ↑ Maggini, Michele; Scorrano, Gianfranco; Prato, Maurizio (1993). "Adición de iluros de azometino a C60: síntesis, caracterización y funcionalización de pirrolidinas de fullereno". J. Am. Chem. Soc. 115 (21): 9798– 9799. Bibcode : 1993JAChS.115.9798M . doi : 10.1021/ja00074a056 .
  3. ↑ Michinobu T, Nakanishi T, Hill JP, Funahashi M, Ariga K (2006). "Fullerenos líquidos a temperatura ambiente: una morfología poco común de derivados de C 60 ". J. Am. Chem. Soc. 128 (32): 10384– 10385. Bibcode : 2006JAChS.12810384M . doi : 10.1021/ja063866z . PMID 16895401 . 
  4. ↑ Tsuge, Otohiko; Kanemasa, Shuji (1989). "Avances recientes en la química de iluros de azometino". Advances in Heterocyclic Chemistry Volumen 45. Vol. 45. págs. 231–349 . doi : 10.1016/S0065-2725(08)60332-3 . ISBN   9780120206452.
  5. ↑ Cardona, Claudia M.; Elliott, Bevan; Echegoyen, Luis (2006). "Propiedades químicas y electroquímicas inesperadas de M3N@C80 (M = Sc, Y, Er)". J. Am. Chem. Soc. 128 (19): 6480– 6485. Bibcode : 2006JAChS.128.6480C . doi : 10.1021/ja061035n . PMID 16683813 . 
  6. ↑ Aroua, S.; Yamakoshi, Y. (2012). "Reacción de Prato de M 3 N@ I h -C 80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) con isomerización reversible" . J. Am. Chem. Soc. 134 (50): 20242– 20245. Bibcode : 2012JAChS.13420242A . doi : 10.1021/ja309550z . PMID 23210903 . 
  7. ↑ Georgakilas V, Kordatos K, Prato M, Guldi DM, Holzinger M, Hirsch A (2002). "Funcionalización orgánica de nanotubos de carbono". J. Am. Chem. Soc. 124 (5): 760– 761. Bibcode : 2002JAChS.124..760G . doi : 10.1021/ja016954m . PMID 11817945 . 
  8. ↑ Ménard-Moyon C, Izard N, Doris E, Mioskowski C (2006). "Separación de nanotubos de carbono semiconductores y metálicos mediante funcionalización selectiva con iluros de azometina" . J. Am. Chem. Soc. 128 (20): 6552– 6553. Bibcode : 2006JAChS.128.6552M . doi : 10.1021/ja060802f . PMID 16704243 . 
  9. ↑ Martín N, Altable M, Filippone S, Martín-Domenech A, Echegoyen L, Cardona CM (2006). "Reacción de retrocicloadición de pirrolidinofullerenos" . Edición internacional Angewandte Chemie . 45 (1): 110– 114. doi : 10.1002/anie.200502556 . PMID 16240308 . 
  10. ↑ Filippone, Salvatore; Barroso, Marta Izquierdo; Martín-Domenech, ÁNgel; Osuna, SíLvia; Solá, Miquel; Martín, Nazario (2008). "Sobre el mecanismo de retrocicloadición térmica de pirrolidinofullerenos (reacción retro-Prato)". Química: una revista europea . 14 (17): 5198– 206. doi : 10.1002/chem.200800096 . PMID 18438770 . S2CID 26077850 .  
  11. ↑ Guryanov, Iván; Montellano López, Alejandro; Carraro, Mauro; Da Ros, Tatiana; Scorrano, Gianfranco; Maggini, Michele; Prato, Mauricio; Bonchio, Marcella (2009). "Retrocicloadición sin metales de fulleropirrolidinas en líquidos iónicos bajo irradiación con microondas". Comunicaciones químicas (26): 3940– 2. doi : 10.1039/b906813a . PMID 19662259 . 
  12. ↑ Guryanov, Iván; Toma, Francesca María; Montellano López, Alejandro; Carraro, Mauro; Da Ros, Tatiana; Angelini, Guido; D'aurizio, Eleonora; Fontana, Antonella; et al. (2009). "Funcionalización asistida por microondas de nanoestructuras de carbono en líquidos iónicos". Química: una revista europea . 15 (46): 12837– 45. doi : 10.1002/chem.200901408 . PMID 19847823 .  
  • Elizabeth Wilson (4 de febrero de 2002). "Cómo hacer soluble lo insoluble: la unión de grandes grupos orgánicos es clave para desaglomerar los nanotubos" . Chemical & Engineering News . 80 (5).