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ácido prefénico

El ácido prefenico , comúnmente conocido también por su forma aniónica prefenato , es un intermediario en la biosíntesis de los aminoácidos aromáticos fenilalanina y tirosina , ...

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El ácido prefenico , comúnmente conocido también por su forma aniónica prefenato , es un intermediario en la biosíntesis de los aminoácidos aromáticos fenilalanina y tirosina , así como de un gran número de metabolitos secundarios de la vía del shikimato .

Ocurrencia y significado biológico

El ácido prefenico se produce de forma natural como intermediario en la biosíntesis de fenilalanina y tirosina a través de la vía del ácido siquímico . [ 1 ] [ 2 ] Se forma a partir del ácido corísmico por acción de la corismato mutasa : [ 3 ]

La biosíntesis implica un reordenamiento de Claisen sigmatrópico [3,3] del ácido corísmico. [ 4 ] [ 5 ]

El ácido prefenico puede ser deshidratado por la prefenato deshidratasa a ácido fenilpirúvico, que es un precursor de la fenilalanina. [ 6 ] [ 7 ]

Representación en 2D de la estructura química del ácido prefénico.
ácido prefénico
 
 
CO 2 + H 2 O
Flecha de reacción reversible izquierda-derecha con producto(s) directo(s) minoritario(s) hacia arriba a la derecha y sustrato(s) inverso(s) minoritario(s) desde abajo a la derecha.
 
CO 2 + H 2 O
 
Representación en 2D de la estructura química del ácido fenilpirúvico.
ácido fenilpirúvico

Alternativamente, puede descarboxilarse y oxidarse por la prefenato deshidrogenasa para dar ácido 4-hidroxifenilpirúvico , que es un precursor de la tirosina: [ 1 ] [ 8 ]

Representación en 2D de la estructura química del ácido prefénico.
ácido prefénico
+ NADP +
 
 
 
CO 2 + H +
Flecha de reacción reversible izquierda-derecha con producto(s) directo(s) minoritario(s) hacia arriba a la derecha y sustrato(s) inverso(s) minoritario(s) desde abajo a la derecha.
 
CO 2 + H +
 
Representación bidimensional de la estructura química del ácido 4-hidroxifenilpirúvico.
ácido 4-hidroxifenilpirúvico
+ NADPH
 

Síntesis

El ácido prefenico es inestable; como 1,4-ciclohexadieno , se aromatiza fácilmente , por ejemplo, bajo la influencia de ácidos o bases. Esta inestabilidad dificulta tanto su aislamiento como su síntesis. El ácido prefenico se aisló por primera vez de mutantes de Escherichia coli incapaces de convertirlo en ácido fenilpirúvico . Durante este proceso, se obtuvo la sal de bario . [ 2 ]

Estereoquímica

El ácido prefénico es un ejemplo de molécula aquiral (ópticamente inactiva) que posee dos átomos pseudoasimétricos ( es decir , centros estereogénicos pero no quirotópicos ), los átomos C1 y C4 del anillo de ciclohexadieno . Se ha demostrado [ 9 ] que, de los dos diastereoisómeros posibles , el ácido prefénico natural es aquel que presenta ambos sustituyentes con mayor prioridad (según las reglas CIP ) en los dos carbonos pseudoasimétricos, es decir , los grupos carboxilo e hidroxilo, en configuración cis , o ( 1s ,4s ) según las nuevas reglas de estereoquímica de la IUPAC (2013). [ 10 ]

El otro estereoisómero, es decir, trans o, mejor, (1 r ,4 r ), se llama epiprefénico .

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Richard GH Cotton, Frank Gibson (abril de 1965), "La biosíntesis de fenilalanina y tirosina; enzimas que convierten el ácido corísmico en ácido prefénico y sus relaciones con la prefenato deshidratasa y la prefenato deshidrogenasa", Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects , vol.  100, n.º  1, págs. 76–88 , doi : 10.1016/0304-4165(65)90429-0 , PMID 14323651  
  2. 1 2 H. Plieninger (julio de 1962), "Ácido prefénico: propiedades y estado actual de su síntesis", Angewandte Chemie International Edition in English , vol. 1, n.º 7, págs. 367–372 , doi : 10.1002/anie.196203671   
  3. ^ Kast P, Grisostomi C, Chen IA, Li S, Krengel U, Xue Y, Hilvert D (noviembre de 2000). "Un catión estratégicamente ubicado es crucial para una catálisis eficiente por la corismato mutasa" . La Revista de Química Biológica . 275 (47): 36832– 8. doi : 10.1074/jbc.M006351200 . PMID 10960481 . 
  4. ↑ Helmut Goerisch (1978). "Sobre el mecanismo de la reacción de la mutasa del corismato". Bioquímica . 17 (18): 3700– 3705. doi : 10.1021/bi00611a004 . PMID 100134 . 
  5. ↑ Peter Kast, Yadu B. Tewari, Olaf Wiest, Donald Hilvert, Kendall N. Houk y Robert N. Goldberg (1997). "Termodinámica de la conversión de corismato a prefenato: resultados experimentales y predicciones teóricas". J. Phys. Chem. B. 101 ( 50): 10976–10982 . doi : 10.1021/jp972501l .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. ↑ Enzima 4.2.1.51 en la base de datos de vías metabólicas KEGG .
  7. ↑ Cotton RG, Gibson F (1965). "La biosíntesis de fenilalanina y tirosina; enzimas que convierten el ácido corísmico en ácido prefénico y sus relaciones con la prefenato deshidratasa y la prefenato deshidrogenasa". Biochim. Biophys. Acta . 100 : 76– 88. doi : 10.1016/0304-4165(65)90429-0 . PMID 14323651 . 
  8. ↑ Gamborg OL, Keeley FW (1966). "Metabolismo aromático en plantas. I. Un estudio de la prefenato deshidrogenasa de plantas de frijol". Biochim. Biophys. Acta . 115 (1): 65– 72. doi : 10.1016/0304-4165(66)90049-3 . PMID 4379953 . 
  9. ↑ Danishefsky, Samuel; Hirama, Masahiro; Fritsch, Nancy; Clardy, Jon (1979-11-01). "Síntesis de prefenato disódico y epiprefenato disódico. Estereoquímica del ácido prefénico y una observación sobre el reordenamiento catalizado por bases del ácido prefénico a ácido p-hidroxifeniláctico". Journal of the American Chemical Society . 101 (23): 7013– 7018. Bibcode : 1979JAChS.101.7013D . doi : 10.1021/ja00517a039 . ISSN 0002-7863 . 
  10. ↑ Favre, Henri A; Powell, Warren H (17 de diciembre de 2013). Nomenclatura de la química orgánica . doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 9780854041824.