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Articulo de referencia

Reacción de Prilezhaev

La reacción de Prilezhaev , también conocida como reacción de Prileschajew o epoxidación de Prilezhaev , es la reacción química de un alqueno con un peróxido para formar epóxido...

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La reacción de Prilezhaev , también conocida como reacción de Prileschajew o epoxidación de Prilezhaev , es la reacción química de un alqueno con un peróxido para formar epóxidos . [ 1 ] Recibe su nombre de Nikolai Prilezhaev , quien informó por primera vez sobre esta reacción en 1909. [ 2 ] Un peróxido ampliamente utilizado para esta reacción es el ácido meta -cloroperoxibenzoico ( m -CPBA), debido a su buena estabilidad y solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos. [ 1 ] [ 3 ] La reacción se realiza en disolventes inertes ( C 6 H 14 , C 6 H 6 , CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , CCl 4 ) entre −10 y 60 °C con un rendimiento del 60–80%.

Un ejemplo ilustrativo es la epoxidación de trans -2-buteno con m- CPBA para dar trans -2,3-epoxibutano : [ 4 ]

El átomo de oxígeno que se adiciona al doble enlace del alqueno proviene del peróxido, generando como subproducto una molécula del ácido carboxílico correspondiente . La reacción es altamente estereoselectiva, ya que la estereoquímica del doble enlace se transfiere generalmente a la configuración relativa del epóxido con una fidelidad prácticamente perfecta. Así, una olefina trans conduce a la formación estereoselectiva del epóxido trans -2,3-sustituido únicamente, como se ilustra en el ejemplo anterior, mientras que una olefina cis solo daría lugar al epóxido cis . Este resultado estereoquímico es consecuencia del mecanismo aceptado, que se describe a continuación.

En general, la reacción de Prilezhaev epoxida el doble enlace más sustituido. [ 1 ]

Mecanismo de reacción

Las interacciones orbitales frontera involucradas en la reacción de Prilezhaev

La reacción procede a través de lo que comúnmente se conoce como el "mecanismo de mariposa", propuesto por primera vez por Bartlett, en el que el perácido está unido intramolecularmente por enlaces de hidrógeno en el estado de transición. [ 5 ] Aunque hay interacciones de orbitales frontera en ambas direcciones, el perácido se considera generalmente como el electrófilo y el alqueno como el nucleófilo . En apoyo de esta noción, los alquenos más ricos en electrones experimentan epoxidación a una velocidad más rápida. Por ejemplo, las velocidades relativas de epoxidación aumentan al sustituir el alqueno con metilo (los grupos metilo aumentan la densidad electrónica del doble enlace por hiperconjugación ): etileno (1, sin grupos metilo), propeno (24, un grupo metilo), cis -2-buteno (500, dos grupos metilo), 2-metil-2-buteno (6500, tres grupos metilo), 2,3-dimetil-2-buteno (>6500, cuatro grupos metilo).

Se cree que la reacción es concertada, con un estado de transición que es sincrónico o casi sincrónico. [ 6 ] El "mecanismo de mariposa" tiene lugar a través de una geometría de estado de transición en la que el plano del perácido biseca el del alqueno, con el enlace O–O alineado perpendicularmente a él. Esta conformación permite que ocurran las interacciones clave de los orbitales frontera. La interacción primaria del orbital π C=C ocupado (HOMO) y el orbital σ* OO desocupado de baja energía (LUMO). Esta interacción explica el carácter nucleofílico y electrófilo general observado del alqueno y el perácido, respectivamente. También hay una interacción secundaria entre un orbital de par solitario perpendicular al plano del perácido, n O (p) (HOMO) y el orbital π* C=C desocupado (LUMO). [ 7 ] [ 8 ] Utilizando el enfoque de Anslyn y Dougherty (2006, p.  556), el mecanismo puede representarse de la siguiente manera: [ 9 ]

Existe una dependencia muy grande de la velocidad de reacción con respecto a la elección del disolvente. [ 10 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 Li, Jie Jack; Corey, EJ (2007). "Reacción de Prilezhaev" . Reacciones de nombres de transformaciones de grupos funcionales . Wiley-Interscience . págs. 274–281 . ISBN  9780470176504.
  2. ↑ Prileschajew, Nikolaj (1909). "Oxidación ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde" [ Oxidación de compuestos insaturados mediante superóxidos orgánicos ] . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (en alemán). 42 (4): 4811– 4815. doi : 10.1002/cber.190904204100 .
  3. ↑ Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados . Elsevier Academic Press . pág. 362. ISBN  978-0124297852.
  4. ↑ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (2011). Química orgánica: Estructura y función (6.ª ed.). Nueva York: WH Freeman . ISBN  9781429204941OCLC 422757611​​ 
  5. ↑ Bartlett, Paul D. (1950). "Trabajos recientes sobre los mecanismos de las reacciones de peróxido". Record of Chemical Progress . 11 : 47–51 .
  6. ↑ Singleton, Daniel A.; Merrigan, Steven R.; Liu, Jian; Houk, Kendall N. (1997). "Geometría experimental del estado de transición de la epoxidación". Journal of the American Chemical Society . 119 (14): 3385– 3386. doi : 10.1021/ja963656u .
  7. ↑ La mayoría de los libros de texto representan el mecanismo de reacción utilizando solo cuatro flechas curvas, de modo que el enlace O–H se utiliza como fuente de electrones para la formación del segundo enlace C–O. Si bien esta representación es formalmente correcta, es mejor considerar un par de electrones no enlazantes de oxígeno preexistente como la fuente de electrones para ese enlace (lo que resulta en una flecha adicional), a la luz de la discusión sobre las interacciones de orbitales frontera involucradas en la reacción. Anslyn y Dougherty (2006, p. 556) representan el mecanismo de reacción de Prilezhaev utilizando el desplazamiento de flechas que se muestra aquí y discuten el uso de fuentes de electrones adecuadas en el Apéndice 5 ("Desplazamiento de electrones", pp. 1061-1074).
  8. ↑ Evans, David A. ; Myers, Andrew G. (2007). "Química 206 y 215 – Apuntes de clase de química orgánica avanzada: apuntes de clase, conjuntos de problemas y exámenes" (PDF) . Departamento de Química y Biología Química de Harvard . Recuperado el 27 de diciembre de 2018 .
  9. ↑ Anslyn, Eric V .; Dougherty, Dennis A. (2006). «Epoxidación» . Química orgánica física moderna . University Science Books . págs. 555–556 . ISBN  9781891389313.
  10. ↑ Dryuk, VG (1976). "El mecanismo de epoxidación de olefinas por perácidos". Tetrahedron . 32 (23): 2855– 2866. doi : 10.1016/0040-4020(76)80137-8 .