Método de ondas aumentadas con proyector

El método de ondas aumentadas con proyectores (PAW) es una técnica utilizada en cálculos de estructura electrónica ab initio . Es una generalización de los métodos de pseudopotencial y de ondas planas aumentadas lineales , y permite realizar cálculos de teoría del funcional de la densidad con mayor eficiencia computacional. ^{[ 1 ]}

Las funciones de onda de valencia tienden a presentar oscilaciones rápidas cerca de los núcleos iónicos debido a la necesidad de que sean ortogonales a los estados del núcleo; esta situación resulta problemática porque requiere muchos componentes de Fourier (o, en el caso de los métodos basados ​​en cuadrículas, una malla muy fina) para describir las funciones de onda con precisión. El enfoque PAW aborda este problema transformando estas funciones de onda de rápida oscilación en funciones de onda suaves, que son computacionalmente más convenientes, y proporciona una forma de calcular las propiedades de todos los electrones a partir de estas funciones de onda suaves. Este enfoque recuerda en cierto modo a un cambio de la representación de Schrödinger a la de Heisenberg .

La transformación lineal${\displaystyle {\mathcal {T}}}$transforma la función de onda pseudo ficticia${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle }$a la función de onda de todos los electrones${\displaystyle |\Psi \rangle }$:

${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

Tenga en cuenta que la función de onda de "todos los electrones" es una función de onda de partícula única de Kohn-Sham y no debe confundirse con la función de onda de muchos cuerpos. Para tener${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle }$y${\displaystyle |\Psi \rangle }$difieren únicamente en las regiones cercanas a los núcleos iónicos, escribimos

${\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{R}{\hat {\mathcal {T}}}_{R}}$,

dónde${\displaystyle {\hat {\mathcal {T}}}_{R}}$es distinto de cero solo dentro de alguna región de aumento esférica.${\displaystyle \Omega _{R}}$átomo envolvente${\displaystyle R}$.

Alrededor de cada átomo, resulta útil expandir la pseudofunción de onda en pseudoondas parciales:

${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle =\sum _{i}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle c_{i}}$dentro${\displaystyle \Omega _{R}}$.

Porque el operador${\displaystyle {\mathcal {T}}}$es lineal, los coeficientes${\displaystyle c_{i}}$se puede escribir como un producto interno con un conjunto de las llamadas funciones de proyector,${\displaystyle |p_{i}\rangle }$:

${\displaystyle c_{i}=\langle p_{i}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

dónde${\displaystyle \langle p_{i}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle =\delta _{ij}}$. Las ondas parciales de todos los electrones,${\displaystyle |\phi _{i}\rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle }$, se eligen típicamente como soluciones a la ecuación de Kohn-Sham-Schrödinger para un átomo aislado. La transformación${\displaystyle {\mathcal {T}}}$Se especifica, por lo tanto, mediante tres cantidades:

1. un conjunto de ondas parciales de todos los electrones${\displaystyle |\phi _{i}\rangle }$
2. un conjunto de pseudo ondas parciales${\displaystyle |{\tilde {\phi }}_{i}\rangle }$
3. un conjunto de funciones de proyector${\displaystyle |p_{i}\rangle }$

y podemos escribirlo explícitamente como

${\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{i}\left(|\phi _{i}\rangle -|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle \right)\langle p_{i}|}$

Fuera de las regiones de aumento, las pseudoondas parciales son iguales a las ondas parciales de todos los electrones. Dentro de las esferas, pueden ser cualquier continuación suave, como una combinación lineal de polinomios o funciones de Bessel .

El método PAW se combina típicamente con la aproximación de núcleo congelado, en la que se supone que los estados del núcleo no se ven afectados por el entorno del ion. Existen varios repositorios en línea de datos PAW atómicos precalculados. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

La transformación PAW permite calcular observables de todos los electrones utilizando la pseudofunción de onda de un cálculo de pseudopotencial, evitando convenientemente tener que representar explícitamente la función de onda de todos los electrones en la memoria. Esto es particularmente importante para el cálculo de propiedades como la RMN , ^{[ 5 ]} que dependen en gran medida de la forma de la función de onda cerca del núcleo. Comenzando con la definición del valor esperado de un operador:

${\displaystyle a_{i}=\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle }$,

donde puedes sustituir la pseudofunción de onda como ya sabes${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$:

${\displaystyle a_{i}=\langle {\tilde {\Psi }}|{\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$,

a partir del cual se puede definir el pseudooperador , indicado por una tilde:

${\displaystyle {\tilde {A}}={\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}}$.

Si el operador${\displaystyle {\hat {A}}}$es local y se comporta bien podemos ampliar esto usando la definición de${\displaystyle {\mathcal {T}}}$para darle al operador PAW transformar

${\displaystyle {\tilde {A}}={\hat {A}}+\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \left(\langle \phi _{i}|{\hat {A}}|\phi _{j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {A}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \right)\langle p_{j}|}$.

donde los índices${\displaystyle i,j}$Se realiza un cálculo sobre todos los proyectores en todos los átomos. Normalmente, solo se suman los índices del mismo átomo, es decir, se ignoran las contribuciones externas, y esto se denomina "aproximación local".

En el artículo original, Blöchl señala que existe un grado de libertad en esta ecuación para un operador arbitrario.${\displaystyle {\hat {B}}}$, que se localiza dentro de la región de aumento esférica, para agregar un término de la forma:

${\displaystyle {\hat {B}}-\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {B}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \langle p_{j}|}$,

lo cual puede considerarse la base para la implementación de pseudopotenciales dentro de PAW, ya que el potencial de Coulomb nuclear ahora puede sustituirse por uno más suave.

• Rostgaard, Carsten (2010). "El método de ondas aumentadas con proyector". arXiv : 0910.1921v2 [ cond-mat.mtrl-sci ].
• Kresse, G.; Joubert, D. (1999). "De los pseudopotenciales ultrasuaves al método de ondas aumentadas con proyectores". Physical Review B. 59 ( 3): 1758– 1775. Bibcode : 1999PhRvB..59.1758K . doi : 10.1103/PhysRevB.59.1758 .
• Dal Corso, Andrea (11 de agosto de 2010). "Método de ondas aumentadas con proyector: Aplicación a la teoría funcional de la densidad de espín relativista". Physical Review B. 82 ( 7) 075116. Bibcode : 2010PhRvB..82g5116D . doi : 10.1103/PhysRevB.82.075116 .

• ABINIT
• CASTEP (para calcular propiedades de RMN)
• CP2K (en forma de su método de onda plana aumentada y gaussiana (GAPW))
• CP-PAW
• GPAW
• ONETEP
• PWPAW
• Esfinge
• Espresso Quantum
• VASP