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Reacción de Quelet

La reacción de Quelet (también llamada reacción de Blanc-Quelet ) es una reacción de acoplamiento orgánico en la que un éter fenólico reacciona con un aldehído alifático para ge...

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La reacción de Quelet (también llamada reacción de Blanc-Quelet ) es una reacción de acoplamiento orgánico en la que un éter fenólico reacciona con un aldehído alifático para generar un derivado α-cloroalquílico. [ 1 ] La reacción de Quelet es un ejemplo de una clase más amplia de reacciones, la sustitución aromática electrofílica . La reacción recibe su nombre de su creador, R. Quelet, quien la describió por primera vez en 1932, [ 2 ] y es similar al proceso de clorometilación de Blanc .

Reacción de Quelet
Reacción de Quelet

La reacción se lleva a cabo mediante catálisis ácida fuerte con HCl; en los casos en que el éter esté desactivado, se puede utilizar cloruro de zinc(II) como catalizador. [ 3 ] La reacción produce principalmente productos para-sustituidos ; sin embargo, también puede producir compuestos orto-sustituidos si el sitio para está bloqueado.

Mecanismo

El mecanismo completo paso a paso de la reacción de Quelet en HCl, incluyendo todas las cargas formales.
El mecanismo completo paso a paso de la reacción de Quelet en HCl, incluyendo todas las cargas formales.

El mecanismo [ 4 ] de la reacción de Quelet se clasifica principalmente como una reacción en ácido polar. Primero, el carbonilo se protona formando un aldehído protonado altamente reactivo que actúa como electrófilo del enlace pi nucleofílico del anillo aromático . A continuación, el anillo aromático se reforma mediante E1 . Finalmente, el grupo hidroxilo formado a partir del oxígeno del carbonilo se protona por segunda vez y se desprende como una molécula de agua, creando un carbocatión que es atacado por el ion cloruro con carga negativa.

Condiciones y limitaciones de la reacción

Sustitución aromática electrofílica de un compuesto aromático para-sustituido mediante la reacción de Quelet. Nótese que el nuevo grupo se ubica en la posición orto.

La reacción requiere un catalizador ácido fuerte , pero tanto los ácidos de Lewis como los ácidos de Brownsted-Lowry pueden usarse en la reacción de Quelet. [ 5 ] Se ha observado que el formaldehído acuoso a veces produce un mejor rendimiento que el paraformaldehído . [ 4 ] La reacción se informó por primera vez usando cloruro de zinc(II), sin embargo, se ha observado que la reacción procede en ausencia de este catalizador en compuestos aromáticos altamente activados. [ 1 ] Si se usa un compuesto aromático donde el sitio para está bloqueado, la reacción se agregará en la posición orto (ver ejemplo a la derecha).

No todos los compuestos aromáticos pueden experimentar reacciones de Quelet. Por ejemplo, los compuestos aromáticos altamente halogenados , los compuestos aromáticos con grupos nitro y los terfenilos no pueden utilizarse como reactivos para las reacciones de Quelet. [ 6 ] Incluso para los compuestos que pueden experimentar reacciones de Quelet, a veces existen otras reacciones que producen los mismos productos con mayores rendimientos. [ 7 ] La reacción de Quelet puede producir éteres halometílicos peligrosos , compuestos gaseosos y líquidos tóxicos para los humanos, por lo que a veces se opta por clorometilaciones que no generan estos subproductos dañinos. [ 8 ]

Uso

La reacción de Quelet es un paso importante en la polimerización de monómeros aromáticos , como el estireno , el PPO y el PPEK. [ 5 ] Estos polímeros aromáticos clorometilados se utilizan en una amplia gama de industrias, como pilas de combustible y membranas para la administración de fármacos . [ 9 ] [ 10 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Wang, Zerong (2009). "517: Reacción de Quelet". Comprehensive organic name reactions and reagents . Hoboken, NJ: John Wiley. pp. 2290–2292 . ISBN  9780470638859.
  2. ↑ R. Quelet (1932). "preparation d'un derive chloro-methyl du para-bromo-anisol (methoxy-2 bromo-2 α-chlorotoluene)" . Compt. Rend. (en francés) (T195): 155.
  3. ↑ Denmark, Scott E. (2006). "1:3 Clorometilación de compuestos aromáticos". Reacciones orgánicas . Hoboken, NJ: Wiley. pp. 63–90 . ISBN  9780471264187.
  4. 1 2 Mundy, Bradford P.; Ellerd, Michael G.; Favaloro, Frank G. (2005). Reacciones y reactivos con nombre en síntesis orgánica . págs. 100–102 . doi : 10.1002/9780471739876 . ISBN  9780471739876.
  5. 1 2 Moulay, Saad (2011). "Hacia sustratos monoméricos y poliméricos que contienen benceno halometilado". Monómeros y polímeros diseñados . 14 (3): 179– 220. doi : 10.1163/138577211X557495 .
  6. ↑ Fuson, Reynold C.; McKeever, CH (2011). Clorometilación de compuestos aromáticos . Hoboken, NJ: John Wiley. pp. 63–74 . 
  7. ^ Sugawasa, Shigehiko; Fujisawa, Toshiro; Okada, Kozo (1952). "Síntesis de derivados de 2,2-polimetileno-bis-(Py-tetrahidroisoquinolina)" . Boletín Farmacéutico . 1 : 80– 83. ISSN 1881-1345 - vía JState. 
  8. ↑ Patente estadounidense caducada EP0453993 A1 , Naoto Ihara Chemical Industry Co. Ltd. Yazawa, Keinosuke Ihara Chemical Ind. Co. Ltd. Ishikame, "Proceso para producir un pivalato de halometilo", publicado el 30 de octubre de 1991 
  9. ↑ Zheng, QH; et al. (2010). "Perfil de absorción de agua en una membrana de intercambio iónico modelo: condiciones para canales ricos en agua" . The Journal of Chemical Physics . 142 (11): 237– 240. doi : 10.1063/1.4914512 . OSTI 1176802. PMID 25796265 .   
  10. ↑ Shaikh, RP; et al. (2010). "Una revisión de sistemas membranosos multirresponsivos para la administración de fármacos modulada por velocidad" . AAPS PharmSciTech . 11 (1): 441– 459. doi : 10.1208/s12249-010-9403-2 . PMC 2850454. PMID 20300895 .