datación por rehidroxilación

La datación por rehidroxilación (RHX) es un método en desarrollo para datar cerámicas de arcilla cocida . ^{[ 1 ]} Este nuevo concepto se basa en una propiedad clave de los materiales cerámicos, en la que se expanden y ganan masa con el tiempo. Después de que una muestra de cerámica se retira del horno en el momento de la producción, comienza inmediatamente a recombinarse químicamente con la humedad del ambiente. Esta reacción reincorpora grupos hidroxilo (OH) al material cerámico y se describe como rehidroxilación. ^{[ 2 ]} El fenómeno ha sido bien documentado durante los últimos cien años (aunque más enfocado en escalas de tiempo limitadas) y ahora se ha propuesto como un medio para datar cerámicas de arcilla cocida. El proceso RHX produce un aumento en el peso de la muestra, y este aumento de peso proporciona una medida precisa del grado de rehidroxilación. El reloj de datación se proporciona por el hallazgo experimental de que la reacción RHX sigue una ley cinética precisa: el aumento de peso aumenta como la raíz cuarta del tiempo transcurrido desde la cocción. ^{[ 3 ]} Esta ley de potencia y el método RHX que se deriva de ella fueron descubiertos por científicos de la Universidad de Manchester y la Universidad de Edimburgo . ^{[ 4 ]}

El concepto de datación RHX fue presentado por primera vez en 2003 por Wilson y colaboradores ^{[ 3 ]} , quienes señalaron que los resultados sugerían un nuevo método para la datación arqueológica de cerámica. El método RHX se describió en detalle en 2009 ^{[ 1 ]} para ladrillos y tejas, y en relación con la cerámica en 2011 ^{[ 5 ].} La cerámica arqueológica utilizada inicialmente para probar el método RHX en desarrollo constaba de tres categorías cuyas fechas ya se habían calculado mediante otros métodos arqueológicos. La primera era un peso de telar anglosajón de entre 560 y 660 d. C., un fragmento de cerámica samia de entre 45 y 75 d. C., y tres fragmentos de cerámica de Werra de 1605 d. C. ^{[ 5 ]} . Los tipos de muestras utilizadas se consideraron importantes para el experimento, ya que representaban tres problemas específicos asociados con la aplicación del método RHX a la excavación de cerámica arqueológica. ^{[ 5 ]} Estos problemas incluían fragmentos de cerámica encontrados en sitios anegados , cerámica de baja temperatura de cocción, cerámica vitrificada y aquellos que contenían un engobe o un esmalte .

La datación RHX aún no está disponible de forma rutinaria ni comercial. Es objeto de varios estudios de investigación y validación en diversos países.

El concepto de expansión de la cerámica arcillosa, después de la cocción, ha sido objeto de debate durante mucho tiempo, observado por primera vez por Schurecht en 1928 ^{[ 6 ]} para explicar el agrietamiento en los esmaltes cerámicos, y confirmado en 1954 por McBurney que esto y la expansión de los cuerpos cerámicos se deben a la absorción de humedad del ambiente. ^{[ 7 ]} La expansión por humedad ha sido desde entonces una propiedad importante de la cerámica arcillosa a considerar al usar el material, como ladrillos de arcilla en construcciones. En 2003, se propuso que la expansión por humedad podría extenderse durante períodos de tiempo mucho más largos, en contraste con la investigación anterior sobre escalas de tiempo más limitadas. ^{[ 3 ]} Esto se evaluó en ladrillos que van desde el período romano hasta los modernos. Se determinó que la expansión por humedad sigue una ley de potencia : la ganancia de masa y la expansión dependen del tiempo ^1/4 en escalas de tiempo arqueológicas. Por ejemplo, si el peso de una cerámica de arcilla cocida aumenta como resultado de RHX en un 0,1 % en 1 año después de la cocción, entonces el aumento de peso es 0,2 % en 16 años, 0,3 % en 81 años, 0,4 % en 256 años, y así sucesivamente. La razón detrás de esta dependencia de raíz cuártica es incierta; sin embargo, se están realizando más investigaciones para explicar por qué, incluyendo RMN y espectroscopia IR . ^{[ 8 ]} A pesar de la incertidumbre, suficientes investigaciones previas y otros datos más recientes han indicado que la ley es válida, ^{[ 9 ] [ 10 ]} siendo la expansión por humedad y el aumento de peso proporcionales entre sí para un material específico a cualquier temperatura de cocción específica.

La base de la datación RHX depende de esta ley de potencias.

Primero, se obtiene una pequeña muestra del material. Para ello, el artefacto cerámico se corta en húmedo utilizando una sierra refrigerada por agua para evitar la producción de calor y, en consecuencia, la deshidroxilación . ^{[ 5 ]} Después, se deben eliminar los residuos sueltos; esto se puede hacer limpiándolo a fondo con agua corriente. Luego, la muestra se calienta a 105  °C hasta alcanzar un peso constante para eliminar toda el agua capilar y el agua ligeramente adsorbida. A continuación, la muestra se acondiciona en un entorno controlado a la temperatura de vida útil efectiva (ELT) y la humedad relativa estimadas para obtener la constante RHX (α). ^{[ 5 ]} La ELT generalmente es cercana a (pero no exactamente igual a) la temperatura media anual del aire superficial a largo plazo. Finalmente, para eliminar por completo toda el agua ganada en la etapa anterior, la muestra se calienta a 500  °C durante 4 horas hasta alcanzar un peso constante, lo que indica que se ha perdido toda el agua y, por lo tanto, hipotéticamente ha vuelto a su masa histórica original después de ser retirada del horno. ^{[ 1 ] [ 5 ]}

Una vez completada la preparación de la muestra, se transfiere a una cámara de microbalanza y se expone a vapor de agua a una temperatura controlada (idéntica a la del primer ELT) y a una humedad relativa controlada para determinar la cinética de la ganancia de masa por recombinación con agua. Tras completar este proceso durante el tiempo deseado (en promedio, de uno a dos días), se registran los datos de masa. ^{[ 1 ] [ 5 ]}

Una vez que se determina la tasa RHX, es posible calcular cuánto tiempo hace que se retiró del horno, ^{[ 4 ]} y por lo tanto asignar una fecha al material.

Para determinar la fecha del material, es necesario calcular la tasa de aumento de masa utilizando la siguiente ecuación:

${\displaystyle y=\alpha \cdot T\cdot t^{1/4},}$^{[ 1 ] [ 8 ]}

dónde${\displaystyle \alpha }$es la constante de velocidad de ganancia de masa,${\displaystyle T}$es la temperatura (el ELT), y${\displaystyle t}$es el tiempo. Cuanto más antigua sea la muestra, mayor será la masa ganada por la combinación química con el agua, ya que la masa inicial de la muestra es igual a la suma de la del material original calcinado y el agua combinada con él a lo largo de su vida útil. ^{[ 1 ]} A partir de ahí, utilizando otros datos obtenidos, la edad se calcula mediante:

${\displaystyle t_{\alpha }=\left({\frac {m_{\alpha }}{\alpha m_{4}}}\right)^{4},}$^{[ 8 ]}

dónde${\displaystyle t_{\alpha }}$es el tiempo transcurrido desde la última cocción histórica (edad del material),${\displaystyle m_{\alpha }}$es la masa de grupos hidroxilo,${\displaystyle m_{4}}$es la masa hipotética en la deshidroxilación completa, y${\displaystyle \alpha }$representa la constante de velocidad. Para garantizar la exactitud de la fecha, se pueden tomar y analizar varias muestras del mismo artefacto, o bien se puede volver a fechar la muestra utilizando un método alternativo y comparar los resultados.

Al desarrollar el método, era importante comprender si las variaciones de humedad afectaban la tasa de ganancia de masa de RHX del material cerámico. Pocas investigaciones habían examinado esto en profundidad. Por lo tanto, se realizó un estudio con muestras de los siglos XIX y XX, ^{[ 11 ]} en el que se deshidrataron para eliminar el agua ligada física y químicamente y se colocaron en condiciones que variaban entre extremos secos y húmedos. La conclusión fue que las variaciones de humedad no afectan la cinética de RHX, ya que solo afectan el contenido de agua ligada físicamente, en lugar de los iones hidroxilo ligados químicamente. ^{[ 11 ]} Esto se debe a que la reacción de RHX ocurre extremadamente lento y solo se requieren cantidades mínimas de agua para alimentarla, y hay suficiente agua disponible en prácticamente todos los entornos terrestres. Ni los cambios sistemáticos ni transitorios de humedad tienen efecto sobre la cinética de rehidroxilación a largo plazo. Sin embargo, sí afectan las mediciones gravimétricas instantáneas o introducen errores sistemáticos, por ejemplo, a través de la condensación capilar . ^{[ 11 ]}

Los cambios de temperatura pueden afectar significativamente la tasa de RHX, lo que puede influir en la edad calculada de la cerámica. Para ilustrar esto, se utiliza el ejemplo hipotético de una muestra de 1000 años de antigüedad. ^{[ 12 ]} Durante los primeros 500 años, la temperatura ambiente se mantiene en 10  °C; durante los siguientes 500 años, la temperatura aumenta a 15  °C. Por lo tanto, después de los primeros 500 años, la tasa de RHX aumenta. La masa del material también comienza a aumentar a un ritmo más rápido que antes. ^{[ 12 ]} Así, al calcular las fechas, los científicos deben poder estimar el historial de temperatura de la muestra. El método de cálculo se basa en datos de temperatura del lugar, con ajustes por profundidad de enterramiento y variación de temperatura a largo plazo a partir de registros históricos, ^{[ 12 ]} tales como cambios estacionales y climáticos. Esta información se utiliza para estimar una temperatura efectiva de vida útil o ELT, que luego se utiliza en el cálculo de datación. ^{[ 5 ]} El reconocimiento de los efectos de los cambios de temperatura es vital ya que recalentar el material a una temperatura suficientemente alta hace que la cerámica pierda parte o toda el agua ganada desde la cocción original, afectando así la edad calculada. ^{[ 13 ]} Por ejemplo, un ladrillo medieval examinado por Wilson y sus colegas ^{[ 1 ]} arrojó una fecha de 66 años, en lugar de la fecha anterior esperada. Un análisis más detallado reveló que el exterior del ladrillo contenía elementos vitrificados, lo que indicaba que había estado expuesto a calor extremo desde el momento de la cocción original. Esto se debió a que el ladrillo se había deshidroxilado por el intenso calor de los bombardeos incendiarios y los incendios durante la Segunda Guerra Mundial . ^{[ 14 ]} Para evitar este tipo de error o confirmar la fecha calculada, se pueden utilizar métodos arqueológicos junto con la datación RHX, como la datación estratigráfica , la datación por radiocarbono u otros métodos arqueológicos.

La principal aplicación de la técnica RHX es la datación de cerámica arqueológica. Sin embargo, la mayoría del material arqueológico contiene componentes que causan una ganancia o pérdida de masa adicional durante el proceso de medición RHX. ^{[ 15 ]} Estos componentes pueden ser parte intrínseca del objeto, como materiales añadidos como desgrasante , o compuestos que se han incorporado al objeto durante su uso, como residuos orgánicos, u otros elementos que han entrado en el objeto durante el entierro o la conservación. Actualmente se está investigando la eliminación de los contaminantes sin afectar la técnica RHX. El método considerado más efectivo de entre los demás probados consistió en un tratamiento ácido-base, utilizando ácido clorhídrico (HCl) para limpiar las muestras, seguido de una solución de peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂ ) para oxidarlas. ^{[ 16 ]} Dado que la datación RHX aún no se ha convertido en una parte clave de la datación de artefactos cerámicos debido a su desarrollo muy reciente, los residuos en el exterior/interior de la cerámica se pueden datar utilizando otros métodos, incluidos el radiocarbono, la termoluminiscencia , la luminiscencia estimulada ópticamente y la resonancia paramagnética electrónica . ^{[ 8 ]}

La técnica RHX fue el resultado de un estudio de tres años realizado por una colaboración de investigadores de la Universidad de Manchester y la Universidad de Edimburgo, liderada por Moira Wilson. Aunque solo se ha establecido en ladrillos y tejas de hasta 2000 años de antigüedad, la investigación continúa para determinar si RHX puede utilizarse con precisión en cualquier material de arcilla cocida, por ejemplo, cerámica de hasta 10 000 años de antigüedad. ^{[ 4 ]} Esto se debe a que el aumento de masa solo se aproxima a un incremento del 1-2 % de la masa original del material a lo largo de unos pocos milenios. La capacidad potencial de adsorción adicional de agua podría extenderse hasta los 10 000 años, ya que la ley de potencia cinética en la que se basa el método sigue siendo válida para grandes escalas de tiempo. ^{[ 1 ]} Dado que el método aún está en proceso de perfeccionamiento, todavía no es un método estándar para datar cerámica arqueológica.

El trabajo original de Wilson y colaboradores se realizó con materiales de construcción, ladrillos y tejas. La transferencia del método a la cerámica ha planteado desafíos adicionales, pero los resultados iniciales han demostrado que la cerámica tiene el mismo "reloj interno" que los ladrillos. ^{[ 17 ]} Varios otros estudios han intentado replicar la técnica RHX, ^{[ 13 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} pero utilizando cerámica arqueológica. Estos estudios han encontrado problemas con los componentes dentro de la cerámica, incluyendo la mineralogía o el desgrasante añadido a la arcilla, causando una ganancia o pérdida de masa adicional durante el proceso de medición RHX. La calidad de los datos generados por los grupos de Manchester y Edimburgo se ha debido al análisis de materiales de arcilla cocida que no contienen estos componentes. Se están realizando esfuerzos para replicar con éxito el trabajo original y superar los desafíos que presenta la cerámica arqueológica en varias instituciones académicas de todo el mundo.

Un ejemplo de esta investigación es un estudio de 2011 realizado en fragmentos de cerámica Davenport del siglo XIX excavados en Utah , EE. UU ., para evaluar la validez del método original, específicamente la ecuación de velocidad . El estudio confirmó que la datación RHX es aplicable a la cerámica arqueológica, y Bowen y sus colegas afirmaron que "el desarrollo de una expresión refinada para el comportamiento de rehidratación/RHX permitiría una mejora drástica de las preguntas de investigación antropológica que se plantean actualmente". ^{[ 22 ]} A pesar del éxito, enfatizaron que el conocimiento de la mineralogía de la muestra es vital. ^{[ 22 ]} Observaron que algunos minerales, como la ilita , experimentan deshidratación y deshidroxilación reversiblemente; otros, como la caolinita , experimentan esto a temperaturas variables ya que se vitrifican. Por lo tanto, para deshidratar la muestra de manera efectiva, se debe elegir una temperatura adecuada para evitar comprometer la integridad de los componentes de la muestra. También se concluyó que era necesario realizar más investigaciones para examinar con mayor detalle los efectos de la mineralogía en la datación RHX. ^{[ 22 ]}

Un análisis más reciente de 2017 sobre fragmentos de cerámica del sur de Apulia , Italia , demostró el potencial del método RHX para convertirse en un método fiable, alternativo o auxiliar ^{[ 21 ]} , para la datación de cerámica. Las muestras utilizadas fueron fragmentos de cerámica bizantina que habían sido datados previamente mediante análisis de radiocarbono por asociación con otros artefactos. Sin embargo, se señaló que, dado que la datación RHX no se ha probado lo suficiente, aún no puede reemplazar los métodos más convencionales de datación de cerámica, como el radiocarbono, que cuenta con una amplia evidencia de precisión. Las edades calculadas para los fragmentos bizantinos mediante la datación RHX coincidieron con las ya conocidas. El estudio también destacó el posible valor de este método para refinar la seriación cronológica de la cerámica en casos donde el estilo cerámico se mantiene similar durante largos períodos de tiempo en una región específica, como en el caso de las vasijas bizantinas examinadas. ^{[ 21 ]}

Actualmente utilizada en arqueología, la investigación continúa permitiendo que la datación RHX se utilice en estudios más generales.