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Articulo de referencia

Reloj radical

En química , un reloj de radicales es un compuesto químico que ayuda en la metodología indirecta para determinar la cinética de una reacción de radicales libres . El compuesto d...

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En química , un reloj de radicales es un compuesto químico que ayuda en la metodología indirecta para determinar la cinética de una reacción de radicales libres . El compuesto del reloj de radicales reacciona a una velocidad conocida, lo que proporciona una calibración para determinar la velocidad de otra reacción.

Muchos mecanismos orgánicos involucran intermedios que no pueden identificarse directamente, sino que se infieren a partir de reacciones de atrapamiento. [ 1 ] Cuando dichos intermedios son radicales, sus vidas medias pueden deducirse a partir de relojes de radicales. [ 2 ] [ 3 ] Un enfoque alternativo, quizás más directo, implica la generación y el aislamiento de los intermedios mediante fotólisis instantánea y radiólisis pulsada , pero estos métodos consumen mucho tiempo y requieren equipos costosos. Con un enfoque indirecto de relojes de radicales, aún se pueden obtener constantes de velocidad relativas o absolutas sin necesidad de instrumentos o equipos más allá de los normalmente necesarios para la reacción que se está estudiando. [ 4 ]

Teoría y técnica

Las reacciones de reloj radical implican una competencia entre una reacción radical unimolecular con una constante de velocidad conocida y una reacción radical bimolecular con una constante de velocidad desconocida para producir productos no reordenados y reordenados. El reordenamiento de un radical no reordenado, U•, procede a formar R• (la reacción de reloj) con una constante de velocidad conocida ( k r ). Estos radicales reaccionan con un agente de captura , AB, para formar los productos no reordenados y reordenados UA y RA, respectivamente. [ 5 ]

U⋅+AB→kRUA+B⋅↓krR⋅+AB⟶REAL ACADEMIA DE BELLAS ARTES+B⋅{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}}

El rendimiento de ambos productos puede determinarse mediante cromatografía de gases (GC) o resonancia magnética nuclear (RMN). A partir de la concentración del agente de captura, la constante de velocidad conocida del reloj radicalario y la proporción de los productos, se puede establecer indirectamente la constante de velocidad desconocida.

Si existe un equilibrio químico entre U• y R•, los productos reordenados son dominantes. [ 3 ] Debido a que la reacción de reordenamiento unimolecular es de primer orden y la reacción de atrapamiento bimolecular es de segundo orden (ambas irreversibles), la constante de velocidad desconocida ( k R ) puede determinarse mediante: [ 6 ]

kR=kr[UA][AB][REAL ACADEMIA DE BELLAS ARTES]{\displaystyle k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}}

Frecuencias de reloj

La fuerza motriz de las reacciones de reloj radical es su capacidad de reordenamiento. [ 1 ] Algunos relojes radicales comunes son las ciclizaciones radicales, las aperturas de anillo y las migraciones 1,2. [ 3 ] Dos reordenamientos populares son la ciclización del 5-hexenilo y la apertura de anillo del ciclopropilmetilo: [ 1 ]

El radical 5-hexenilo experimenta una ciclación para producir un anillo de cinco miembros porque esto es entrópica y entálpicamente más favorable que la posibilidad de un anillo de seis miembros. [ 1 ] [ 3 ] La constante de velocidad para esta reacción es 2,3×10 5  s −1 a 298  K. [ 5 ]

El radical ciclopropilmetilo experimenta una transposición de apertura de anillo muy rápida que alivia la tensión del anillo y es entálpicamente favorable. [ 1 ] [ 3 ] La constante de velocidad para esta reacción es 8,6×10 7  s −1 a 298  K. [ 7 ]

Para determinar las constantes de velocidad absolutas de las reacciones de radicales, es necesario calibrar las reacciones de reloj unimoleculares para cada grupo de radicales, como los alquilos primarios, en un rango de tiempo. [ 3 ] Mediante la espectroscopia EPR , se pueden medir las constantes de velocidad absolutas de las reacciones unimoleculares a diversas temperaturas. [ 3 ] [ 4 ] Posteriormente, se puede aplicar la ecuación de Arrhenius para calcular la constante de velocidad a una temperatura específica a la que se realizan las reacciones de reloj de radicales.

Al utilizar un reloj de radicales para estudiar una reacción, se asume implícitamente que la velocidad de transposición del reloj de radicales es la misma que la velocidad de reacción determinada. Un estudio teórico de las reacciones de transposición del ciclobutilmetilo y del 5-hexenilo en diversos disolventes reveló que sus velocidades de reacción se veían afectadas solo ligeramente por la naturaleza del disolvente. [ 5 ]

Las velocidades de los relojes radicales pueden ajustarse para aumentar o disminuir según el tipo de sustituyentes que se les unan. En la figura siguiente, se muestran las velocidades de los relojes radicales con diversos sustituyentes. [ 1 ]

Al seleccionar entre las clases generales de relojes de radicales y los sustituyentes específicos en ellos, se puede elegir uno con una constante de velocidad adecuada para estudiar reacciones con un amplio rango de velocidades. Se han estudiado reacciones con velocidades que van desde 10 −1 hasta 10 12  M −1  s −1 utilizando relojes de radicales. [ 2 ]

Ejemplos de uso

Los relojes radicales se utilizan en la reducción de haluros de alquilo con naftalenuro de sodio , la reacción de enonas , el reordenamiento de Wittig , [ 8 ] reacciones de eliminación reductiva de compuestos de dialquilmercurio, dihidroxilaciones de dioxirano y fluoraciones electrofílicas . [ 3 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 Johnson, CC; Lippard, SJ; Liu, KE; Newcomb, M. (1993). "Sondas de sustrato de reloj radical y estudios del efecto isotópico cinético de la hidroxilación de hidrocarburos por la metano monooxigenasa". J. Am. Chem. Soc . 115 (3): 939– 947. Bibcode : 1993JAChS.115..939L . doi : 10.1021/ja00056a018 .
  2. 1 2 Roschek, B. Jr.; Tallman, KA; Rector, CL; Gillmore, JG; Pratt, DA; Punta, C.; Porter, NA (2006). "Relojes de radicales peroxilo". J. Org. Chem . 71 (9): 3527– 3532. doi : 10.1021/jo0601462 . PMID 16626136 . 
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 Griller, D.; Ingold, KU (1980). "Relojes de radicales libres". Acc. Chem. Res . 13 (9): 317– 323. doi : 10.1021/ar50153a004 .
  4. 1 2 Moss, RA; Platz, M.; Jones, M. Química de intermedios reactivos. Wiley, John & Sons, Incorporated, 2004. 127–128.
  5. 1 2 3 Fu, Y.; Li, R.-Q.; Liu, L.; Guo, Q.-X. (2004). "El efecto del disolvente no es significativo para la velocidad de un reloj radical". Res. Chem. Intermed . 30 (3): 279– 286. doi : 10.1163/156856704323034012 . S2CID 96038335 . 
  6. ↑ Newcomb, M. (1993). "Métodos y escalas de competencia para la cinética de reacción de radicales alquilo". Tetrahedron . 49 (6): 1151– 1176. doi : 10.1016/S0040-4020(01)85808-7 .
  7. ↑ Bowry, VW; Lusztyk, J.; Ingold, KU (1991). "Calibración de una nueva relojería de "relojes" radicales rápidos. Velocidades de apertura de anillo para radicales ciclopropilcarbinilo sustituidos con anillos y α-alquilo y para el radical biciclo[2.1.0]pent-2-ilo". J. Am. Chem. Soc . 113 (15): 5687– 5698. doi : 10.1021/ja00015a024 .
  8. ↑ Garst, John F.; Smith, Calvin D. (marzo de 1976). "Reordenamientos de Wittig de éteres aralquil alquil". Journal of the American Chemical Society . 98 (6): 1526– 1537. Bibcode : 1976JAChS..98.1526G . doi : 10.1021/ja00422a041 . ISSN 0002-7863 . 
  • RELOJES RADICALES: CRONÓMETROS MOLECULARES PARA MEDIR EL TIEMPO DE LAS REACCIONES RADICALES
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