Entalpía estándar de reacción

La entalpía estándar de reacción (denotada${\displaystyle \Delta H_{\text{reacción}}^{\ominus }}$La entalpía de reacción química es la diferencia entre las entalpías molares totales de los productos y de los reactivos , calculadas para las sustancias en sus estados estándar . Este valor puede interpretarse aproximadamente en términos de la suma de las energías de los enlaces químicos rotos y formados.

Para una reacción química genérica

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

la entalpía estándar de reacción${\displaystyle \Delta H_{\text{reacción}}^{\ominus }}$está relacionado con la entalpía estándar de formación${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$valores de los reactivos y productos mediante la siguiente ecuación: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

En esta ecuación,${\displaystyle \nu _{i}}$son los coeficientes estequiométricos de cada producto y reactivo. La entalpía estándar de formación , que se ha determinado para un gran número de sustancias, es el cambio de entalpía durante la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes, con todas las sustancias en sus estados estándar.

Los estados estándar pueden definirse a cualquier temperatura y presión, por lo que siempre deben especificarse tanto la temperatura como la presión estándar . La mayoría de los valores de datos termoquímicos estándar se tabulan a (25 °C, 1 bar) o (25 °C, 1 atm). ^{[ 2 ]}

Para iones en solución acuosa, el estado estándar se suele elegir de manera que el ion H ⁺ acuoso a una concentración de exactamente 1 mol/litro tenga una entalpía estándar de formación igual a cero, lo que permite tabular las entalpías estándar para cationes y aniones a la misma concentración estándar. Esta convención es coherente con el uso del electrodo estándar de hidrógeno en el campo de la electroquímica . Sin embargo, existen otras opciones comunes en ciertos campos, incluyendo una concentración estándar para H ⁺ de exactamente 1 mol/(kg solvente ) (ampliamente utilizada en ingeniería química ) y${\displaystyle 10^{-7}}$mol/L (utilizado en el campo de la bioquímica ).

Dos sistemas termodinámicos iniciales, aislados cada uno en sus respectivos estados de equilibrio termodinámico interno , pueden, mediante una operación termodinámica , fusionarse en un único sistema termodinámico final aislado . Si los sistemas iniciales difieren en su constitución química, el equilibrio termodinámico final puede ser el resultado de una reacción química. Alternativamente, un sistema termodinámico aislado, en ausencia de algún catalizador, puede encontrarse en un equilibrio metaestable; la introducción de un catalizador, u otra operación termodinámica, como la liberación de una chispa, puede desencadenar una reacción química. Esta reacción química, en general, transformará parte de la energía potencial química en energía térmica . Si el sistema resultante se mantiene aislado, su energía interna permanece inalterada. Sin embargo, dicha energía térmica se manifiesta en cambios en las variables de estado no químicas (como la temperatura, la presión y el volumen) de los sistemas resultantes, así como en cambios en el número de moles de los componentes químicos que describen la reacción química.

La energía interna se define con respecto a un estado estándar. Mediante operaciones termodinámicas adecuadas, los componentes químicos del sistema final pueden alcanzar sus respectivos estados estándar, con la consiguiente transferencia de energía en forma de calor o trabajo termodinámico, que puede medirse o calcularse a partir de mediciones de variables de estado no químicas. Por consiguiente, el cálculo de la entalpía estándar de reacción es el método más consolidado para cuantificar la conversión de energía potencial química en energía térmica.

La entalpía estándar de una reacción se define de manera que dependa simplemente de las condiciones estándar que se especifican para ella, no simplemente de las condiciones bajo las cuales ocurren realmente las reacciones. Existen dos condiciones generales bajo las cuales se realizan las mediciones termoquímicas . ^{[ 3 ]}

(a) Volumen y temperatura constantes: calor${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$, dónde${\displaystyle U}$(a veces escrito como${\displaystyle E}$) es la energía interna del sistema

b) Presión y temperatura constantes: calor${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$, dónde${\displaystyle H=U+PV}$es la entalpía del sistema

Las magnitudes de los efectos térmicos en estas dos condiciones son diferentes. En el primer caso, el volumen del sistema se mantiene constante durante el transcurso de la medición al realizar la reacción en un recipiente cerrado y rígido, y como no hay cambio en el volumen, no se realiza trabajo. Según la primera ley de la termodinámica ,${\displaystyle \Delta U=Q-W}$, donde W es el trabajo realizado por el sistema. Cuando solo es posible el trabajo de expansión para un proceso tenemos${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$Esto implica que el calor de reacción a volumen constante es igual al cambio en la energía interna.${\displaystyle \Delta U}$del sistema reactivo. ^{[ 3 ]}

El cambio térmico que ocurre en una reacción química se debe únicamente a la diferencia entre la suma de la energía interna de los productos y la suma de la energía interna de los reactivos.

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}}$

Esto también significa que la cantidad de calor absorbido a volumen constante podría identificarse con el cambio en la magnitud termodinámica de la energía interna.

Por otro lado, a presión constante, el sistema se mantiene abierto a la atmósfera o confinado dentro de un recipiente sobre el cual se ejerce una presión externa constante y, bajo estas condiciones, el volumen del sistema cambia. El cambio térmico a presión constante no solo implica el cambio en la energía interna del sistema, sino también el trabajo realizado, ya sea en la expansión o contracción del sistema. En general, la primera ley requiere que

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$(trabajar)

Si${\displaystyle W}$es solo trabajo presión-volumen , entonces a presión constante ^{[ 3 ]}

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

Suponiendo que el cambio en las variables de estado se debe únicamente a una reacción química, tenemos

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}+P\left(\sum V_{\text{products}}-\sum V_{\text{reactants}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

Como la entalpía o el contenido de calor se define por${\displaystyle H=U+PV}$, tenemos

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

Por convención, a la entalpía de cada elemento en su estado estándar se le asigna un valor de cero. ^{[ 4 ]} Si no es posible obtener preparaciones puras de compuestos o iones, se definen convenciones adicionales especiales. En cualquier caso, si cada reactivo y producto puede prepararse en su respectivo estado estándar, la contribución de cada especie es igual a su entalpía molar de formación multiplicada por su coeficiente estequiométrico en la reacción, más la entalpía de reacción a presión constante (estándar).${\displaystyle P^{\ominus }}$y la temperatura constante (normalmente 298 K) se puede escribir como ^{[ 4 ].}

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

Como se muestra arriba, a presión constante el calor de la reacción es exactamente igual al cambio de entalpía,${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$, del sistema reactivo. ^{[ 3 ]}

La variación de la entalpía de reacción con la temperatura viene dada por la Ley de Termoquímica de Kirchhoff , que establece que la derivada de la temperatura de ΔH para una reacción química viene dada por la diferencia de capacidad calorífica (a presión constante) entre productos y reactivos:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

La integración de esta ecuación permite evaluar el calor de reacción a una temperatura a partir de mediciones a otra temperatura. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

Los efectos de la variación de presión y las correcciones debidas a la mezcla suelen ser mínimos, a menos que la reacción involucre gases o solutos no ideales, o se lleve a cabo a presiones extremadamente altas. La entalpía de mezcla para una solución de gases ideales es exactamente cero; lo mismo ocurre en una reacción donde los reactivos y productos son componentes puros y sin mezclar. Las contribuciones a las entalpías de reacción debidas a las variaciones de concentración de los solutos en solución generalmente deben determinarse experimentalmente caso por caso, pero serían exactamente cero para soluciones ideales , ya que en una solución ideal no es posible ningún cambio en las fuerzas intermoleculares promedio de la solución en función de la concentración.

En cada caso, la palabra estándar implica que todos los reactivos y productos están en sus estados estándar .

• La entalpía estándar de combustión es el cambio de entalpía que se produce cuando un mol de un compuesto orgánico reacciona con oxígeno molecular (O₂ ₎ para formar dióxido de carbono y agua líquida. Por ejemplo, la entalpía estándar de combustión del _gas etano se refiere a la reacción C₂H₆ (g) + 7/2 O₂ _{(g )} → 2 CO₂ _{( g} ) + 3 H₂O ( l ₎ .
• La entalpía estándar de formación es el cambio de entalpía que se produce cuando se forma un mol de cualquier compuesto a partir de sus elementos constituyentes en sus estados estándar. La entalpía de formación de un mol de gas etano se refiere a la reacción ₂ C (grafito) + 3 H₂ ₍ g) → _C₂H₆ ( g ).
• _La entalpía estándar de hidrogenación se define como el cambio de entalpía observado cuando un mol de un compuesto insaturado reacciona con _{un exceso de} hidrógeno para saturarse completamente. La hidrogenación de un mol de acetileno produce etano como producto y se describe mediante la ecuación C₂H₂ ( g ) + 2H₂ ₍ g) → _C₂H₆ ( g ).
• La entalpía estándar de neutralización es el cambio de entalpía que ocurre cuando un ácido y una base experimentan una reacción de neutralización para formar un mol de agua. Por ejemplo, en solución acuosa , la entalpía estándar de neutralización del ácido clorhídrico y la base hidróxido de magnesio se refiere a la reacción HCl (aq) + 1/2 Mg(OH) _₂ → 1/2 MgCl₂ ₍ aq) + _H₂O ( l ) .

Existen varios métodos para determinar los valores de las entalpías de reacción, que implican mediciones de la reacción de interés o cálculos a partir de datos de reacciones relacionadas.

Para reacciones que se completan rápidamente, a menudo es posible medir el calor de reacción directamente con un calorímetro . Una amplia clase de reacciones para las que estas mediciones son comunes es la combustión de compuestos orgánicos mediante la reacción con oxígeno molecular (O₂ ₎ para formar dióxido de carbono y agua (H₂O ₎ . El calor de combustión se puede medir con un calorímetro de bomba , en el que el calor liberado por la combustión a alta temperatura se pierde en el entorno a medida que el sistema regresa a su temperatura inicial. ^{[ 7 ] [ 8 ]} Dado que la entalpía es una función de estado , su valor es el mismo para cualquier trayectoria entre estados inicial y final dados, de modo que el ΔH medido es el mismo que si la temperatura se hubiera mantenido constante durante la combustión. ^{[ 9 ]}

Para reacciones incompletas, la constante de equilibrio se puede determinar en función de la temperatura. La entalpía de reacción se obtiene entonces a partir de la ecuación de van 't Hoff como${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$. Una técnica estrechamente relacionada es el uso de una celda voltaica electroanalítica , que puede utilizarse para medir la energía de Gibbs de ciertas reacciones en función de la temperatura, obteniendo ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$y por lo tanto${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$. ^{[ 10 ]}

También es posible evaluar la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de varias reacciones cuya suma es la reacción de interés, y estas no necesariamente son reacciones de formación. Este método se basa en la ley de Hess , que establece que el cambio de entalpía es el mismo para una reacción química que ocurre como una reacción única o en varias etapas. Si se pueden medir las entalpías de cada etapa, entonces su suma da la entalpía de la reacción única global. ^{[ 11 ]}

Finalmente, la entalpía de reacción puede estimarse utilizando las energías de enlace de los enlaces que se rompen y se forman en la reacción de interés. Sin embargo, este método es solo aproximado, ya que la energía de enlace reportada es solo un valor promedio para diferentes moléculas con enlaces entre los mismos elementos. ^{[ 12 ]}