Reducciones con hidrosilanos

Algunos alcoholes se reducen a alcanos al ser tratados con hidrosilanos en presencia de un ácido de Lewis fuerte. También se pueden usar ácidos de Brønsted. Los alcoholes terciarios se reducen fácilmente usando trifluoruro de boro eterato como ácido de Lewis. ^{[ 2 ]} Los alcoholes primarios requieren un exceso de silano, un ácido de Lewis más fuerte y tiempos de reacción prolongados. ^{[ 3 ]}

A veces se inducen reordenamientos esqueléticos. ^{[ 4 ]} Otra reacción secundaria es el ataque nucleofílico de la base conjugada sobre el carbocatión intermedio . ^{[ 5 ]} En las reducciones de organosilanos de sustratos que contienen grupos prostereogénicos, la diastereoselectividad suele ser alta. La reducción de cualquiera de los diastereómeros del 2-fenil-2-norbornanol conduce exclusivamente al diastereómero endo del 2-fenilnorbornano. ^{[ 6 ]} No se observó ninguno del diastereómero exo .

Los alcoholes alílicos pueden desoxigenarse en presencia de alcoholes terciarios cuando se emplea perclorato de litio etéreo como fuente de Li ⁺ . ^{[ 7 ]}

Las reducciones de haluros y triflatos de alquilo generalmente dan rendimientos más bajos que las reducciones de alcoholes. Se requiere un ácido de Lewis o de Brønsted. ^{[ 8 ]}

Aldehídos y cetonas

Los hidrosilanos poliméricos, como el polimetilhidrosiloxano (PHMS), pueden emplearse para facilitar la separación de los productos reducidos de los subproductos que contienen silicio. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Las reducciones enantioselectivas de cetonas pueden lograrse mediante el uso de cantidades catalíticas de complejos de metales de transición quirales. ^{[ 11 ]} En algunos casos, el metal de transición simplemente actúa como un ácido de Lewis que se coordina con el oxígeno de la cetona; sin embargo, algunos metales (en particular el cobre) reaccionan con hidrosilanos para generar intermedios de hidruro metálico, que actúan como agente reductor activo. ^{[ 12 ]}

En presencia del catalizador de rodio 1 y tricloruro de rodio, la 2-fenilciclohexanona se reduce sin diastereoselectividad pero con alta enantioselectividad. ^{[ 13 ]}

Ésteres

Los ésteres pueden reducirse a alcoholes en condiciones de activación nucleofílica con fluoruro de cesio o potasio. ^{[ 14 ]}

Los aldehídos experimentan hidrosililación en presencia de hidrosilanos y fluoruro. Los éteres de sililo resultantes pueden hidrolizarse con ácido clorhídrico 1 M. Se obtienen rendimientos óptimos de la hidrosililación cuando la reacción se lleva a cabo en disolventes muy polares. ^{[ 10 ]}

${\displaystyle {\begin{array}{lr}{\ce {Solvente}}&{\ce {Rendimiento}}(\%)\\\hline {\ce {CH2Cl2}}&1\\{\ce {THF}}&9\\{\ce {Me2NCOH}}&56\\{\ce {DMPU}}&89\\{\ce {HMPA}}&91\end{array}}}$

Los hidrosilanos pueden reducir los enlaces dobles 1,1-disustituidos que forman carbocationes terciarios estables tras la protonación. Los enlaces dobles trisustituidos pueden reducirse selectivamente en presencia de alquenos 1,2-disustituidos o monosustituidos. ^{[ 15 ]}

Los compuestos aromáticos pueden reducirse con TFA y trietilsilano. Los furanos sustituidos se reducen a derivados de tetrahidrofurano con alto rendimiento. ^{[ 16 ]}

La síntesis de (+)-estrona se basa en la reducción selectiva con hidrosilano de un alqueno conjugado como paso clave. El carbonilo de la cetona y el doble enlace aislado no se ven afectados en las condiciones mostradas. ^{[ 17 ]}

Los acetales, cetales y aminales se reducen en presencia de hidrosilanos y ácido. Se ha informado de la reducción selectiva de acetales y cetales cuyos oxígenos son no equivalentes; el ejemplo que se muestra a continuación se utiliza en una síntesis de Tamiflu . ^{[ 18 ]}

Otros grupos funcionales que se han reducido con hidrosilanos incluyen amidas, ^{[ 19 ]} y ésteres α,β-insaturados ^{[ 20 ]} enaminas, ^{[ 21 ]} iminas, ^{[ 22 ]} y azidas. ^{[ 23 ]}