Hispanopedia WikiLos hidrosilanos son compuestos de silicio tetravalentes que contienen uno o más enlaces Si-H. El hidrosilano original es el silano (SiH 4 ). Comúnmente, el término hidrosilano se refiere a derivados de organosilicio . Algunos ejemplos incluyen fenilsilano (PhSiH 3 ) y trietoxisilano ((C 2 H 5 O) 3 SiH). Los polímeros y oligómeros terminados con hidrosilanos son resinas que se utilizan para fabricar materiales útiles como masillas.
Síntesis
El triclorosilano se produce comercialmente mediante la reacción del cloruro de hidrógeno con silicio:
- Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2
Muchos hidrosilanos alcoxilados se generan por alcoholisis del triclorosilano. Un ejemplo es el trietoxisilano :
- HSiCl 3 + 3 EtOH → HSi(OEt) 3 + 3 HCl
Los organohidrosilanos se pueden preparar mediante hidrosilación parcial del propio silano:
- SiH4 + 3C2H4 → HSi ( C2H5 ) 3
En el laboratorio, los hidrosilanos se preparan clásicamente tratando clorosilanos con reactivos hidruros, como el hidruro de litio y aluminio :
- 4 ClSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlH 4 → 4 HSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlCl 4
Estructura
El enlace silicio-hidrógeno es más largo que el enlace C-H (148 frente a 105 pm). El enlace Si-H es aproximadamente un 10% más débil en comparación con los enlaces CH.
El hidrógeno es más electronegativo que el silicio (de ahí la convención de denominación de los hidruros de sililo), lo que da como resultado que la polarización del enlace Si-H sea inversa a la del enlace CH. En general, los hidruros de sililo son incoloros y tienen propiedades físicas (solubilidad, volatilidad) comparables a las de los hidrocarburos. Pueden ser pirofóricos , lo que refleja la gran fuerza impulsora para reemplazar los enlaces Si-H por enlaces Si-O.
Reacciones y aplicaciones
Dejando de lado el silano en sí, que se utiliza principalmente en la industria de la microelectrónica como fuente de Si, los hidrosilanos participan en muchas reacciones. Los hidrosilanos se utilizan principalmente para diversos estilos de reducción en reacciones tanto industriales como a escala de laboratorio. Estas incluyen la desoxigenación, la hidrosililación y la hidrogenación iónica .
Hidrosililación
En la hidrosililación , el enlace Si-H se suma a través de múltiples enlaces en alquenos , alquinos , iminas y carbonilos . La reacción de los alquenos es importante desde el punto de vista comercial. Muchos compuestos y materiales de organosilicio se preparan de esta manera. Un ejemplo es la reticulación de siloxanos con terminación vinílica:
Conversión a silanoles
En presencia de catalizadores a base de platino, los hidrosilanos reaccionan con agua para dar silanoles:
- R 3 SiH + H 2 O → R 3 SiOH + H 2
La misma transformación se puede efectuar con oxígeno en presencia de catalizadores. [2]
Complejos de fluoruro
En presencia de iones fluoruro, los hidrosilanos forman reversiblemente fluorosilicatos hipervalentes con la fórmula R 3 Si(F)H − ). Estas especies son agentes reductores, similares al borohidruro . [3] [4]
Hidrogenación iónica
Las reducciones con hidrosilanos son un subconjunto de las hidrogenaciones iónicas . En este tipo de reacción, los carbocationes se generan por la acción de ácidos fuertes de Lewis o Brønsted en presencia de hidrosilanos, que luego transfieren hidruro. Un ácido típico es el ácido trifluoroacético (TFA).
La reacción es estequiométrica.
Desoxigenación e hidrogenación iónica
Los hidrosilanos se utilizan para la desoxigenación de óxidos y sulfóxidos de fosfina. [5]
Los hidrosilanos sirven como donadores de hidruro en algunas hidrogenaciones iónicas .
Coordinación de los metales
Los hidrosilanos forman complejos sigma con metales insaturados. La unión es similar a la de los complejos de dihidrógeno , pero más fuerte. Un ejemplo es (CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2). [6] Estos aductos representan modelos y competidores de la adición oxidativa del enlace Si-H.
Reducción o adición a sustratos orgánicos
De manera similar a la hidrosililación de alquenos, los hidrosilanos se agregan a una variedad de sustratos insaturados.
En un ejemplo, se utiliza PMHS . En un estudio, se utiliza trietilsilano en la conversión de una azida de fenilo en una anilina : [7]
En esta reacción, el ACCN es un iniciador radical y un tiol alifático transfiere el carácter radical al silihidruro. El radical libre trietilsililo reacciona entonces con la azida con expulsión de nitrógeno a un radical N-sililarilamino que toma un protón de un tiol, completando así el ciclo catalítico :
Lectura adicional
Lectura selectiva
- Ramírez-Oliva, Eulalia; Hernández, Alejandro; Martínez-Rosales, J. Merced; Aguilar-Elguezabal, Alfredo; Herrera-Pérez, Gabriel; Cervantesa, Jorge (2006). "Efecto del método sintético de Pt/MgO en la hidrosililación de fenilacetileno". Arkivoc : 126– 136. ISSN 1424-6376 – vía ResearchGate .
Referencias
- ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos (1995). "Propiedades estructurales y químicas de los radicales sililo". Chemical Reviews . 95 (5): 1229– 1251. doi :10.1021/cr00037a005.
- ^ Jeon, Mina; Han, Junghoon; Park, Jaiwook (2012). "Síntesis catalítica de silanoles a partir de hidrosilanos y aplicaciones". ACS Catalysis . 2 (8): 1539– 1549. doi :10.1021/cs300296x.
- ^ Chuit, C.; Corriu, RJP; Pérez, R.; Reyé, C. Síntesis 1982 , 981.
- ^ Fleck, TJ "Fluoruro de cesio y fenilsilano". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rp101.
- ^ Colvin, Ernest W. (1981). "Silanes as Reducing Agents". Silicio en síntesis orgánica . págs. 325-336 . doi :10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5. ISBN . 9780408108317.
- ^ McGrady, G. Sean; Sirsch, Peter; Chatterton, Nicolás P.; Ostermann, Andreas; Gatti, Carlo; Altmannshofer, Sandra; Herz, Verena; Eickerling, Georg; Scherer, Wolfgang (2009). "Naturaleza de la unión en complejos σ de metal-silano". Química Inorgánica . 48 (4): 1588–1598 . doi : 10.1021/ic8019777 . PMID 19146446. S2CID 40616439.
- ^ Benati, Luisa; Bencivenni, Giorgio; Leardini, Rino; Minozzi, Mateo; Nanni, Daniele; Scialpi, Rosana; Spagnolo, Piero; Zanardi, Giuseppe (2006). "Reducción radical de azidas aromáticas a aminas con trietilsilano". J. Org. Química. 71 (15): 5822– 5825. doi :10.1021/jo060824k. PMID 16839176.