Relaciones entre capacidades térmicas

En termodinámica , la capacidad calorífica a volumen constante, , y la capacidad calorífica a presión constante, , son propiedades extensivas que tienen la magnitud de la energía dividida por la temperatura. ${\displaystyle C_{V}}$${\displaystyle C_{P}}$

Las leyes de la termodinámica implican las siguientes relaciones entre estas dos capacidades térmicas (Gaskell 2003:23):

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Aquí está el coeficiente de expansión térmica : ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

${\displaystyle \beta _{T}}$es la compresibilidad isotérmica (la inversa del módulo volumétrico ):

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

y es la compresibilidad isentrópica :${\displaystyle \beta _{S}}$

${\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,}$

Una expresión correspondiente para la diferencia de capacidades caloríficas específicas ( propiedades intensivas ) a volumen constante y presión constante es:

${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}}$

donde ρ es la densidad de la sustancia en las condiciones aplicables.

La expresión correspondiente para la relación de capacidades caloríficas específicas sigue siendo la misma, ya que las cantidades dependientes del tamaño del sistema termodinámico , ya sea en base a la masa o al mol, se cancelan en la relación porque las capacidades caloríficas específicas son propiedades intensivas. Por lo tanto:

${\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

La relación diferencial permite obtener la capacidad térmica de los sólidos a volumen constante, que no se mide fácilmente en términos de magnitudes que se miden con mayor facilidad. La relación de razón permite expresar la compresibilidad isentrópica en términos de la razón de capacidad térmica.

Si se suministra una cantidad infinitesimalmente pequeña de calor a un sistema de forma reversible , entonces, según la segunda ley de la termodinámica , el cambio de entropía del sistema viene dado por: ${\displaystyle \delta Q}$

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Desde

${\displaystyle \delta Q=CdT\,}$

donde C es la capacidad calorífica, se deduce que:

${\displaystyle TdS=CdT\,}$

La capacidad calorífica depende de cómo se modifican las variables externas del sistema cuando se le suministra calor. Si la única variable externa del sistema es el volumen, entonces podemos escribir:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV}$

De esto se desprende:

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

Expresar dS en términos de dT y dP de manera similar a la anterior conduce a la expresión:

${\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

La expresión anterior se puede encontrar expresando dV en términos de dP y dT en la expresión anterior para dS. ${\displaystyle C_{P}-C_{V}}$

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,}$

resultados en

${\displaystyle dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP}$

y sigue:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Por lo tanto,

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

La derivada parcial se puede reescribir en términos de variables que no involucren la entropía utilizando una relación de Maxwell adecuada . Estas relaciones se derivan de la relación termodinámica fundamental : ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

${\displaystyle dE=TdS-PdV\,}$

De esto se deduce que el diferencial de la energía libre de Helmholtz es: ${\displaystyle F=E-TS}$

${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$

Esto significa que

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

y

${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

La simetría de las segundas derivadas de F con respecto a T y V implica entonces

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

permitiendo escribir:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

El lado derecho contiene una derivada a volumen constante, que puede ser difícil de medir. Se puede reescribir de la siguiente manera. En general,

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,}$

Dado que la derivada parcial es simplemente la relación de dP y dT para dV = 0, se puede obtener poniendo dV = 0 en la ecuación anterior y resolviendo esta relación: ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,}$

Lo que da como resultado la expresión:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

La expresión para la relación de las capacidades caloríficas se puede obtener de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,}$

La derivada parcial en el numerador se puede expresar como una relación de las derivadas parciales de la presión respecto de la temperatura y la entropía. Si en la relación

${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,}$

Ponemos y resolvemos para la razón que obtenemos . Al hacerlo, obtenemos: ${\displaystyle dP=0}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,}$

De manera similar, se puede reescribir la derivada parcial expresando dV en términos de dS y dT, igualando dV a cero y despejando la relación . Cuando se sustituye esa expresión en la relación de capacidad térmica expresada como la relación de las derivadas parciales de la entropía anterior, se obtiene lo siguiente: ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,}$

Tomando juntas las dos derivadas en S constante:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,}$

Tomando juntas las dos derivadas en T constante:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

De aquí se puede escribir:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Esta es una derivación para obtener una expresión para un gas ideal . ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

Un gas ideal tiene la ecuación de estado : ${\displaystyle PV=nRT\,}$

dónde

P = presión

V = volumen

n = número de moles

R = constante universal de los gases

T = temperatura

La ecuación de estado del gas ideal se puede organizar de la siguiente manera:

${\displaystyle V=nRT/P\,}$ o ${\displaystyle \,nR=PV/T}$

Las siguientes derivadas parciales se obtienen de la ecuación de estado anterior :

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}}$

Se obtienen las siguientes expresiones simples para el coeficiente de expansión térmica : ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)}$

${\displaystyle \alpha =1/T\,}$

y para la compresibilidad isotérmica : ${\displaystyle \beta _{T}}$

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)}$

${\displaystyle \beta _{T}=1/P\,}$

Ahora se puede calcular para los gases ideales a partir de la fórmula general obtenida anteriormente: ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}}$

Sustituyendo la ecuación del gas ideal obtenemos finalmente:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR\,}$

donde n = número de moles de gas en el sistema termodinámico en consideración y R = constante universal de los gases. Sobre una base por mol, la expresión para la diferencia en capacidades térmicas molares se convierte simplemente en R para gases ideales de la siguiente manera:

${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R}$

Este resultado sería consistente si la diferencia específica se derivara directamente de la expresión general para . ${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,}$

• Relación de capacidad calorífica

• David R. Gaskell (2008), Introducción a la termodinámica de los materiales , Quinta edición, Taylor & Francis. ISBN  1-59169-043-9 .