Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

cloruro de rodio(III)

{{cite book |last1=Sicius |first1=Hermann |author-link1=:d:Q131864219 |chapter=Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe |trans-chapter=Cobalt group: Group 9 elements |titl...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El cloruro de rodio(III) se refiere a compuestos inorgánicos con la fórmula RhCl₃ ( H₂O ) n , donde n varía de 0 a 3. Son sólidos diamagnéticos de color marrón rojizo. La sal trihidratada soluble (n = 3) es el compuesto comercial habitual. Se utiliza ampliamente para preparar compuestos empleados en catálisis homogénea . [ 7 ]

Estructuras

El tricloruro de rodio y sus diversos hidratos pueden considerarse los haluros de rodio por defecto. Por el contrario, su congénere más ligero, el cobalto, no forma un tricloruro estable, estando disponible principalmente como cloruro de cobalto(II) .

El cloruro de rodio anhidro es un sólido denso de color marrón rojizo. Según la cristalografía de rayos X , cristaliza en el mismo patrón que el YCl₃ y el AlCl₃ (véase la imagen superior derecha). Los centros metálicos son octaédricos y los haluros son doblemente puente. La geometría molecular octaédrica del RhCl₃ es característica de la mayoría de los complejos de rodio(III). [ 8 ] El material anhidro es insoluble en disolventes comunes y, por lo tanto, de poca utilidad en el laboratorio.

Hidratos y soluciones acuosas

Aunque el tricloruro de rodio hidratado se comercializa ampliamente y se usa con frecuencia, la estructura de este sólido rojo no se ha dilucidado cristalográficamente. Este sólido rojizo (véase la imagen en el recuadro) se describe a menudo como RhCl₃ ( H₂O ) ₃ , pero esta composición no se ha confirmado cristalográficamente.

Se han caracterizado soluciones acuosas de "tricloruro de rodio hidratado" mediante espectroscopia de RMN de 103Rh . Se detectan varias especies, cuyas proporciones cambian con el tiempo y dependen de la concentración de cloruro. La distribución relativa de estas especies determina el color de las soluciones, que puede variar desde amarillo (el ion hexaaquo) hasta "rojo frambuesa". Algunas de estas especies son los complejos acuosos [Rh(H₂O ) ₆ ] ³⁺ , [RhCl(H₂O ) ₅ ] ²⁺ , cis- y trans- [ RhCl₂ ( H₂O ) ₄ ] ⁺ , y dos isómeros de [RhCl₃ ( H₂O ) ₃ ] . [ 9 ] Estas especies se han separado mediante cromatografía de intercambio iónico y se han caracterizado individualmente mediante espectroscopia UV-Vis . [ 10 ]

Preparación

El RhCl₃ (H₂O ) ₃ se produce a partir de sales como el Na₃RhCl₆ , que se obtiene en la purificación del rodio de otros metales del grupo del platino, como el platino y el iridio. La sal trisódica se convierte en H₃RhCl₆ mediante cromatografía de intercambio iónico . La recristalización de esta sal ácida a partir de agua produce el tricloruro hidratado, a veces llamado "tricloruro de rodio soluble". [ 11 ] El RhCl₃ anhidro se prepara mediante la reacción de cloro con rodio metálico esponjoso a 200–300 °C. [ 12 ] Por encima de 800 °C, el cloruro anhidro se transforma en rodio metálico y cloro. [ 11 ]  

complejos de coordinación

A pesar de la complejidad de sus soluciones, el tricloruro de rodio hidratado es el precursor de una amplia variedad de complejos que se preparan con altos rendimientos. Estos complejos generalmente se forman mediante reacciones de sustitución , en las que el agua y el cloruro se reemplazan por ligandos más básicos, como se describe en las secciones siguientes. Estas reacciones se ven facilitadas por la solubilidad del tricloruro de rodio hidratado en diversos disolventes orgánicos polares.

Ligandos basados ​​en oxígeno y nitrógeno

La evidencia de la afinidad de los cloruros de rodio por los ligandos basados ​​en oxígeno la proporcionan los complejos cloro-acuo discutidos anteriormente. El tricloruro de rodio reacciona con acetilacetona para dar acetilacetonato de rodio .

Las soluciones acuosas de tricloruro de rodio reaccionan con amoníaco para dar la sal cloruro de pentaminerodio , [RhCl(NH₃ ) ₅ ] Cl₂ . Al igual que en otros complejos metal-amina , el término "amina" se refiere al amoníaco unido a un ion metálico como ligando. La reducción de este catión con zinc, seguida de la adición de sulfato , da el complejo hidruro incoloro [HRh(NH₃ ) ₅ ] SO₄ . [ 13 ] Algunos cloruros de rodio-amina se utilizan en la purificación del rodio a partir de sus minerales. [ 14 ]

Al hervir en una mezcla de etanol y piridina (py), el tricloruro de rodio hidratado se convierte en trans- [RhCl₂ ( py) ₄ )]Cl . En ausencia de un reductor, la reacción produce fac- [RhCl₃ ( py) ₃ ], análogo a los derivados de tioéter. [ 8 ] La oxidación de una solución acuosa de etanol de piridina y RhCl₃ ( H₂O ) ₃ por el aire produce un compuesto azul paramagnético con puente de oxígeno, [Cl(py) ₄Rh -O₂ - Rh (py) ₄Cl ] ⁵⁺ . [ 15 ]

Tioéteres y fosfinas terciarias

El rodio(III) también forma una variedad de complejos con bases de Lewis blandas , como tioéteres , fosfinas y arsinas . Estos ligandos forman complejos de Rh(III), pero a diferencia de los ligandos "duros" basados ​​en N y O, estos complejos a menudo pueden reducirse a derivados de Rh(I). Las reacciones se ven facilitadas por la solubilidad del tricloruro de rodio en alcoholes, que también disuelven los ligandos orgánicos. Así, las soluciones etanólicas de tricloruro de rodio hidratado reaccionan con sulfuro de dietilo : [ 16 ]

"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 3 S(C 2 H 5 ) 2 → RhCl 3 (S(C 2 H 5 ) 2 ) 3 + 3H 2 O

Este complejo se ha utilizado como fuente de tricloruro de rodio anhidro soluble en disolventes lipofílicos. Se han aislado los estereoisómeros fac y mer de dichos complejos. [ 8 ]

La reacción de RhCl₃ ( H₂O ) ₃ en condiciones suaves con fosfinas terciarias produce aductos similares a los complejos de tioéter mencionados anteriormente. Cuando estas reacciones se llevan a cabo en solución de etanol hirviendo, se produce una reducción que da lugar a derivados de rodio(I). Un derivado conocido es [RhCl(PPh₃ ) ₃ ] , conocido como catalizador de Wilkinson . Tanto el disolvente de etanol como la fosfina actúan como reductores: [ 17 ] [ 18 ]

"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 3 P(C 6 H 5 ) 3 + CH 3 CH 2 OH → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 3 H 2 O + 2 HCl + CH 3 CHO
"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 4 P(C 6 H 5 ) 3 → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 2 H 2 O + 2 HCl + OP(C 6 H 5 ) 3

Alquenos y monóxido de carbono

A diferencia de la mayoría de las sales metálicas estables al aire, el tricloruro de rodio hidratado reacciona en condiciones suaves (cerca de la temperatura ambiente, una atmósfera) con monóxido de carbono y muchas olefinas. Este comportamiento abre la puerta a un amplio repertorio de compuestos organorrodio . La mayoría de estos sustratos provocan la reducción de rodio(III) a rodio(I). Los complejos de Rh(I) resultantes interactúan con los ligandos basados ​​en carbono mediante retrodonación pi .

La reacción del tricloruro de rodio hidratado con olefinas produce compuestos del tipo Rh₂Cl₂ ( alqueno) ₄ . Específicamente , el etileno da el dímero de clorobis(etileno)rodio ( [ ( C₂H₄ ) ₂Rh (μ−Cl)] ₂ ) . Con 1,5-ciclooctadieno , se produce el dímero de cloruro de ciclooctadieno-rodio ([(C₈H₁₂ ) ₂Rh ( μ − Cl )] ₂ ) . [ 19 ]

Estructura del dímero de cloruro de rodio de ciclooctadieno .

Cuando el tricloruro de rodio hidratado se trata con ciclopentadienos , se pueden producir compuestos organometálicos tipo sándwich . Por ejemplo, el tratamiento del tricloruro de rodio hidratado con pentametilciclopentadieno en metanol caliente conduce a la precipitación del dímero sólido de dicloruro de rodio pentametilciclopentadienilo : [ 20 ]

2 C 5 (CH 3 ) 5 H + 2 "RhCl 3 (H 2 O) 3 " → [ (C 5 (CH 3 ) 5 )RhCl 2 ] 2 + 2 HCl + 6 H 2 O

Una solución de tricloruro de rodio hidratado en metanol reacciona con monóxido de carbono para producir H[RhCl₂ ( CO) ₂ ], que contiene el anión dicarbonildicloridorrodato(I). Una carbonilación posterior en presencia de citrato de sodio como reductor conduce al tetrarodio dodecacarbonilo , Rh₄ ( CO) ₁₂ , un compuesto de clúster de rodio(0) . [ 21 ] El RhCl₃ (H₂O ) ₃ sólido reacciona con CO en flujo para dar el compuesto volátil [(CO) ₂Rh (μ-Cl)] ₂ . [ 22 ]

Se han preparado numerosos complejos de Rh-CO-fosfina en el transcurso de extensas investigaciones sobre la catálisis de hidroformilación . El RhCl(PPh₃ ) ₃ reacciona con CO para dar trans -RhCl(CO)(PPh₃ ) ₂ , estequiométricamente análogo al complejo de Vaska , pero menos nucleofílico . El trans -RhCl(CO)(PPh₃ ) ₂ reacciona con una mezcla de NaBH₄ y PPh₃ para dar HRh(CO)(PPh₃ ) ₃ , un catalizador altamente activo para la hidroformilación de alquenos. [ 23 ]

Catálisis

A partir de la década de 1960, se demostró que el RhCl₃ ( H₂O ) ₃ era catalíticamente activo para diversas reacciones que involucraban CO, H₂ y alquenos . [ 24 ] Estos compuestos son materias primas petroquímicas fundamentales , por lo que su manipulación puede tener consecuencias. Por ejemplo, se demostró que el RhCl₃ ( H₂O ) ₃ dimeriza el etileno en una mezcla de 2-buteno cis y trans :

2 CH 2 =CH 2 → CH 3 −CH 2 −CH = CH 2

Se demostró que la dimerización del etileno implica la catálisis de los complejos de etileno mencionados anteriormente. Este descubrimiento, junto con muchos otros relacionados, impulsó el entonces incipiente campo de la catálisis homogénea, en la que los catalizadores se disuelven en el medio con el sustrato. Antes de esta época, la mayoría de los catalizadores metálicos eran heterogéneos; es decir, los catalizadores eran sólidos y los sustratos líquidos o gaseosos.

Otro avance en la catálisis homogénea fue el descubrimiento de que los complejos derivados de PPh₃ eran catalíticamente activos y solubles en disolventes orgánicos, [ 23 ] El catalizador más conocido de este tipo es el catalizador de Wilkinson, que cataliza la hidrogenación e isomerización de alquenos. [ 24 ]

La hidroformilación de alquenos es catalizada por el compuesto relacionado RhH(CO)(PPh 3 ) 3 . La catálisis por rodio es tan eficiente que ha desplazado significativamente la tecnología anterior basada en catalizadores de cobalto menos costosos.

Referencias

  1. ^ Sicius , Hermann [en Wikidata] (30 de noviembre de 2022). «Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe» [ Grupo Cobalto: Elementos del grupo 9 ] . Handbuch der chemischen Elemente [ Manual de los elementos químicos ] (en alemán). Berlín, Heidelberg: Springer Spektrum. págs. 1– 40. doi : 10.1007/978-3-662-55944-4_14-2 . ISBN  978-3-662-55944-4. Wasserfreies Cloruro de rodio III (RhCl 3 ) ... Das rosen- bis braunrote, in Wasser und Säuren unlösliche Pulver schmilzt bei 450 °C [ Cloruro de rodio (III) anhidro (RhCl 3 ) ... El polvo de color rosa a rojo pardusco, insoluble en agua y ácidos, se funde a 450 °C ]
  2. ↑ Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  3. ↑ Anderson, Susan Nancy; Basolo, Fred ; Onstott, Edward I. (enero de 1963). "Cloruro de rodio(III) hidratado, sales de cloroaminorrodio(III) y una nota sobre la recuperación de residuos de rodio". Síntesis inorgánicas . 7 : 214–220 . doi : 10.1002/9780470132388.ch57 . El cloruro de rodio(III) anhidro... es insoluble en agua... RhCl₃ · 3H₂O ... comienza a descomponerse por encima de 100° en óxido de rodio(III) y cloruro de hidrógeno .
  4. ↑ Bärnighausen, H. ; Handa, BK (marzo de 1964). "Die Kristallstruktur von Rhodium(III)-chlorid" [ La estructura cristalina del cloruro de rodio(III) ] . Journal of the Less Common Metals (en alemán). 6 (3): 226– 231. doi : 10.1016/0022-5088(64)90103-1 .
  5. ↑ PubChem. "Cloruro de rodio" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Consultado el 23 de marzo de 2026 .
  6. ↑ "Rodio (humos metálicos y compuestos insolubles, como Rh)" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional .
  7. ↑ Greenwood, NN y Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann . ISBN  0-7506-3365-4.
  8. 1 2 3 Cotton, Simon A. (1997). Química de los metales preciosos . Chapman & Hall . ISBN 0-7514-0413-6.
  9. ↑ Carr, Christopher; Glaser, Julius; Sandström, Magnus (1987). " Desplazamientos químicos de RMN de 103 Rh de los diez complejos [RhCl n (OH 2 ) 6− n ] 3− n en solución acuosa". Inorg. Chim. Acta . 131 (2): 153– 156. doi : 10.1016/S0020-1693(00)96016-X .
  10. ↑ Wolsey, Wayne C.; Reynolds, Charles A.; Kleinberg, Jacob (1963). "Complejos en el sistema rodio(III)-cloruro en solución ácida". Inorg. Chem . 2 (3): 463– 468. doi : 10.1021/ic50007a009 .
  11. 1 2 Brauer, Georg, ed. (1965). "Cloruro de rodio(III)" . Manual de química inorgánica preparativa . Vol. 2 (2.ª ed.). Nueva York: Academic Press . págs. 1587–1588 . ISBN    9780323161299.
  12. ↑ Renner, Hermann; Schlamp, Günther; Kleinwächter, Ingo; Drost, Ernst; Lüschow, Hans M.; Tews, Peter; Panster, Peter; Diehl, Manfredo; Lang, Jutta; Kreuzer, Thomas; Knödler, Alfons; Starz, Karl A.; Dermann, Klaus; Rothaut, Josef; Drieselmann, Ralf; Pedro, Catrín; Schiele, Rainer (2005). "Metales y compuestos del grupo del platino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH . doi : 10.1002/14356007.a21_075 . ISBN 3527306730.
  13. ^ Osborn, JA; Thomas, K.; Wilkinson, G. (1972). "Dicloruro de pentaaminoclororodio (III) y sulfato de pentaaminohidridorrodio (III)". Síntesis inorgánicas . vol. 13. págs. 213–215 . doi : 10.1002/9780470132449.ch43 . ISBN   9780470132449.
  14. ↑ Benguerel, E.; Demopoulos, GP; Harris, GB (1996). "Especiación y separación de rodio(III) de soluciones de cloruro: una revisión crítica". Hydrometallurgy . 40 ( 1– 2): 135– 152. Bibcode : 1996HydMe..40..135B . doi : 10.1016/0304-386X(94)00086-I .
  15. ↑ Gillard, RD; Wilkinson, G. (1967). "Sales de trans -diclorotetra(piridina)rodio(III)". Síntesis inorgánicas . Vol. 10. págs. 64–67 . doi : 10.1002/9780470132418.ch11 . ISBN   9780470132418.
  16. ↑ Allen, EA; Wilkinson, W. (1972). "Complejos con ligandos que contienen átomos de los grupos VB y VIB. Parte IV. Complejos de sulfuro de dialquilo de haluros de rodio(III) e iridio(III)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (5): 613. doi : 10.1039/DT9720000613 .
  17. ↑ Osborn, JA; Jardine, FH; Young, JF; Wilkinson, G. (1966). "La preparación y propiedades del tris(trifenilfosfina)halogenorrodio(I) y algunas reacciones del mismo, incluida la hidrogenación homogénea catalítica de olefinas y acetilenos y sus derivados". J. Chem. Soc. A. 1966 : 1711–1732 . doi : 10.1039 /J19660001711 .
  18. ↑ Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). "Tris(trifenilfosfina)halorrodio(I)". Síntesis inorgánicas . Vol. 10. págs. 67–71 . doi : 10.1002/9780470132418.ch12 . ISBN   9780470132418.
  19. ↑ Giordano, G.; Crabtree, RH (1979). "Di-μ-cloro-bis (η 4-1,5 -ciclooctadleno) dirhodio (I)". Síntesis inorgánicas . vol. 28. págs. 88– 90. doi : 10.1002/9780470132500.ch50 . ISBN   9780470132500.
  20. ↑ White, C.; Yates, A.; Maitlis, Peter M. (2007). "Compuestos de rodio e iridio (η 5 -pentametilciclopentadienilo)". Síntesis inorgánicas . Vol. 29. págs. 228–234 . doi : 10.1002/9780470132609.ch53 . ISBN   9780470132609.
  21. ^ Serp, PH; Kalck, PH; Feurer, R.; Morancho, R. (2007). "Tri(μ-carbonil)Nonacarboniltetrarodio, Rh 4 (μ-CO) 3 (CO) 9 ". Síntesis inorgánicas . vol. 32. págs. 284–287 . doi : 10.1002/9780470132630.ch45 . ISBN   9780470132630.
  22. ↑ McCleverty, JA; Wilkinson, G. (1966). "Diclorotetracarbonildirrodio". Síntesis inorgánicas . Vol. 8. págs. 211–214 . doi : 10.1002/9780470132395.ch56 . ISBN   9780470132395.
  23. 1 2 Hartwig, John F. (2010). Química de los organometales de transición: Del enlace a la catálisis . Nueva York: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  24. 1 2 Bennett, Martin A. ; Longstaff, PA (1965). "Complejos de rodio(I) con trifenilfosfina". Chem. Ind. (Londres) : 846.
  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0746
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos