Robert Gilbert (químico)

Robert Goulston Gilbert (nacido en 1946) es un químico de polímeros cuyas contribuciones más significativas se han dado en el campo de la polimerización en emulsión . En 1970 obtuvo su doctorado en la Universidad Nacional de Australia y trabajó en la Universidad de Sídney desde entonces hasta 2006. En 1982 fue elegido miembro del Real Instituto Australiano de Química ; en 1994 fue elegido miembro de la Academia Australiana de Ciencias . En 1992 fue nombrado catedrático y en 1999 fundó el Centro Clave para Coloides de Polímeros, financiado por el Consejo Australiano de Investigación , la Universidad y la industria. Ha desempeñado funciones de liderazgo en la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) , el organismo rector mundial de la química. Fue presidente fundador (1987-1998) del Grupo de Trabajo de la IUPAC sobre Modelado de Procesos Cinéticos de Polimerización, del cual sigue siendo miembro, y es miembro de los grupos de trabajo científicos de la IUPAC sobre mediciones de peso molecular del almidón y terminología. Fue vicepresidente (1996-1997) y presidente (1998-2001) de la División Macromolecular de la IUPAC, y secretario del Grupo Internacional de Coloides Poliméricos (1997-2001). Desde 2007, es Profesor de Investigación en el Centro de Nutrición y Ciencia de los Alimentos de la Universidad de Queensland .donde su programa de investigación se centra en las relaciones entre la estructura del almidón y la nutrición.

Sus avances científicos se han basado en el desarrollo de métodos teóricos y experimentales novedosos para aislar procesos individuales en sistemas muy complejos. Al revelar las bases mecanísticas de estos procesos individuales mediante una combinación de teoría y experimentación, ha profundizado significativamente, y en algunos casos revolucionado, la comprensión de sistemas completos en dinámicas de reacción a pequeña escala ( fase gaseosa ) y a gran escala ( polímeros ) .

Las reacciones en los procesos químicos son unimoleculares o bimoleculares. La velocidad de una reacción unimolecular es un promedio sobre un amplio conjunto de coeficientes de velocidad para los eventos microscópicos de transferencia de energía por colisión y de reacción de una molécula completamente aislada. El trabajo de Gilbert en el campo de los procesos unimoleculares comenzó con el desarrollo de teoremas para esta relación.Estos teoremas constituyen elegantes avances en el álgebra matricial , demostrando relaciones que hasta entonces solo se conocían para casos particulares. Sus teoremas también sirvieron de base para los métodos numéricos que desarrolló para realizar los cálculos necesarios. Con este fin, creó un código informático, UNIMOL , ampliamente utilizado por los investigadores.

Junto con el profesor J. Troe, desarrolló soluciones aproximadas de fácil uso para la dependencia de la presión del coeficiente de velocidad.Proporcionó las primeras soluciones para casos en los que es necesario incorporar la conservación del momento angular. Sus métodos son utilizados por experimentadores para ajustar datos y extrapolar a diferentes regímenes de presión, reemplazando herramientas anteriores de dudosa validez y precisión. Junto con sus colaboradores, obtuvo datos sobre el proceso de transferencia de energía por colisión y los utilizó para demostrar la conjetura de que cada colisión implica solo un pequeño intercambio de energía. Posteriormente, desarrolló el primer método riguroso para calcular estas cantidades a partir de la teoría básica, así como el primer modelo físico para el proceso. Su trabajo es ampliamente utilizado, tanto para la comprensión básica de los estados de transición como por modeladores atmosféricos y de combustión. La predicción del cambio climático y sus efectos en la capa de ozono depende fundamentalmente de este modelo.

La polimerización en emulsión es el método más común para fabricar una amplia variedad de polímeros industriales, como pinturas, adhesivos y caucho para neumáticos. Se trata de un proceso complejo que involucra numerosos procesos simultáneos e independientes, y del que históricamente solo se disponía de unos pocos tipos de datos. La complejidad y la escasez de datos propiciaron que se intentaran conciliar suposiciones contradictorias con los resultados experimentales: no existía una comprensión adecuada del proceso. Gilbert desarrolló y aplicó herramientas matemáticas y experimentales que permitieron aislar, por primera vez, los efectos derivados de cada proceso individual.

Al igual que en las reacciones unimoleculares, la clave para la comprensión cualitativa y cuantitativa de los numerosos procesos en la polimerización en emulsión reside en los coeficientes de velocidad de las etapas individuales. Estas etapas son la iniciación (la rapidez con la que comienza a crecer una cadena), la propagación (la rapidez con la que se añaden las unidades monoméricas individuales), los procesos de pérdida de radicales (la terminación y transferencia de la actividad radicalaria) y la formación de partículas (nucleación). Junto con el profesor D. Napper, Gilbert aplicó ecuaciones que había resuelto en química de fase gaseosa al campo de la polimerización en emulsión. Esto le permitió desarrollar, inicialmente en colaboración con Napper, nuevos métodos teóricos y experimentales para extraer los coeficientes de velocidad de los procesos elementales. Obtuvo datos específicos utilizando estos métodos, en particular la evolución temporal de las velocidades de reacción y las distribuciones de peso molecular y tamaño de partícula. Esto incluyó nuevos tipos de sistemas, como la relajación por radiólisis gamma, en la que eventos como la pérdida de radicales pueden separarse de la propagación y el crecimiento de radicales.

Los tratamientos matemáticos y las técnicas experimentales de Gilbert revelaron los fundamentos que rigen estas etapas, permitiendo estudiar cada proceso de forma aislada y eficaz. Sus avances posibilitaron la medición de los coeficientes de velocidad para prácticamente cualquier proceso de polimerización en emulsión, la predicción de los valores de estos coeficientes para sistemas sencillos y la verificación teórica de la fiabilidad de las nuevas mediciones.Utilizó datos obtenidos al aplicar estos métodos para determinar la dependencia de los coeficientes de velocidad con respecto a cantidades controlables, como la concentración del iniciador. De este modo, puso a prueba los modelos existentes, desarrolló nuevas pruebas (algunas de las cuales refutaron los modelos vigentes) y perfeccionó los modelos más antiguos que resistieron sus pruebas, lo que permitió lograr coherencia entre los supuestos eventos microscópicos y los experimentos y, por primera vez en este campo, refutar de manera concluyente los modelos postulados.

Utilizando estos datos, cuantificó la pérdida de radicales de las partículas, demostrando que una teoría de difusión simple podía explicar los resultados.Gilbert y sus colaboradores revelaron entonces el mecanismo de iniciación en la polimerización en emulsión mediante la entrada de radicales en partículas —en términos de preceptos termodinámicos y cinéticos fundamentales— en una teoría.que aclara que el proceso se produce mediante la generación de especies tensioactivas en la fase acuosa. Este modelo generó varias predicciones cualitativas. Una de ellas, la de la independencia del coeficiente de velocidad de entrada con respecto al tamaño y las propiedades superficiales de las partículas, fue ampliamente considerada contraintuitiva debido a la arraigada creencia en modelos que él mismo había demostrado que eran erróneos. Posteriormente, esta predicción fue verificada experimentalmente por Gilbert y otros. Utilizó el conocimiento derivado de este estudio para desarrollar modelos a priori para la formación de partículas.y distribución del peso molecular.

Estos avances permitieron comprender los procesos básicos de la polimerización por radicales libres , el proceso industrial más común. Para la reacción de propagación, Gilbert dirigió un equipo internacional que desarrolló una metodología que superó el problema, largamente extendido, de obtener coeficientes de velocidad fiables para este proceso.Demostró que los parámetros de Arrhenius para diferentes tipos de monómeros toman diferentes clases de valores, y desarrolló una comprensión cualitativa y cuantitativa de estas clases a partir de la teoría fundamental del estado de transición y la mecánica cuántica .Estos nuevos métodos se basaban en los que había desarrollado en su trabajo sobre procesos unimoleculares en fase gaseosa. Para la reacción de terminación, sus datos y modelos permitieron comprender cualitativa y cuantitativamente este proceso como controlado por difusión.

Gracias al trabajo de Gilbert, todos los procesos individuales de la polimerización en emulsión, uno de los métodos más comunes para la fabricación de productos cotidianos, se comprenden ahora cualitativa y cuantitativamente. Es posible polimerizar sistemas sencillos y predecir la arquitectura molecular que se formará bajo determinadas condiciones, mientras que, para condiciones más complejas, se pueden predecir y comprender tendencias de forma semicuantitativa. La comunidad científica y técnica internacional en este campo utiliza ahora el conocimiento mecanicista que él obtuvo como clave para comprender los procesos actuales y crear nuevos procesos y productos. Su trabajo ha sentado las bases científicas rigurosas para este campo de gran importancia industrial.

Gilbert y otros han utilizado este conocimiento para desarrollar métodos de creación de nuevos materiales. Un ejemplo destacado es su papel como líder de un proyecto colaborativo que ha dado lugar a una nueva generación de recubrimientos superficiales. Desarrolló el primer método práctico para implementar a escala industrial la técnica de polimerización radical controlada por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) del Dr. E. Rizzardo.

Gilbert ha desarrollado una nueva forma de comprender la bioquímica de los procesos enzimáticos implicados en la biosíntesis del almidón, en colaboración con la Dra. Melissa Fitzgerald, del Instituto Internacional de Investigación del Arroz de Manila. En este nuevo campo, aplicó los métodos que había desarrollado para comprender las distribuciones de peso molecular en polímeros sintéticos al estudio de las de polímeros naturales.De este modo, ha creado una nueva y potente técnica para investigar los procesos enzimáticos de la biosíntesis del almidón en los granos, estableciendo una metodología para obtener información mecanicista fiable mediante el aislamiento de pasos en sistemas altamente complejos. Cada paso enzimático que crea cadenas individuales —analizado mediante la desramificación del almidón— puede asociarse ahora con regiones específicas de la distribución del peso molecular del almidón. Esto respalda la aplicabilidad de uno de los dos postulados mecanicistas rivales formulados por los bioquímicos del almidón.