fluorescencia de rayos X

Se dedica una considerable capacidad de procesamiento informático a la corrección de la superposición de pulsos y a la extracción de datos de espectros con baja resolución. Estos complejos procesos de corrección suelen basarse en relaciones empíricas que pueden variar con el tiempo, por lo que se requiere una vigilancia constante para obtener datos químicos con la precisión adecuada.

Los procesadores de pulsos digitales se utilizan ampliamente en instrumentación nuclear de alto rendimiento. Permiten reducir eficazmente la superposición de pulsos y las desviaciones de la línea base, facilitando así el procesamiento. Incorporan un filtro de paso bajo que mejora la relación señal-ruido. Si bien el procesador de pulsos digitales requiere una cantidad considerable de energía para su funcionamiento, proporciona resultados precisos.

Los espectrómetros de rayos X de dispersión de energía (EDX) se diferencian de los espectrómetros de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDX) en que son más pequeños, de diseño más simple y tienen menos componentes; sin embargo, la precisión y la resolución de los espectrómetros EDX son inferiores a las de los WDX. Los espectrómetros EDX también pueden usar tubos de rayos X o fuentes gamma en miniatura, lo que los hace más económicos y permite su miniaturización y portabilidad. Este tipo de instrumento se usa comúnmente para aplicaciones portátiles de control de calidad, como pruebas de juguetes para detectar plomo (Pb), clasificación de chatarra y medición del contenido de plomo en pintura residencial. Por otro lado, la baja resolución y los problemas con la baja tasa de conteo y el largo tiempo muerto los hacen inferiores para análisis de alta precisión. Sin embargo, son muy efectivos para análisis multielementales de alta velocidad. Los analizadores XRF portátiles de campo actualmente en el mercado pesan menos de 2  kg y tienen límites de detección del orden de 2 partes por millón de plomo (Pb) en arena pura. Mediante el uso de un microscopio electrónico de barrido y la técnica EDX, los estudios se han ampliado a muestras de base orgánica, como muestras biológicas y polímeros.

Para mantener constante la geometría del conjunto tubo-muestra-detector, la muestra se prepara normalmente como un disco plano, típicamente de 20 a 50  mm de diámetro. Este se coloca a una distancia pequeña y estandarizada de la ventana del tubo. Dado que la intensidad de los rayos X sigue una ley inversamente proporcional al cuadrado de la distancia , las tolerancias para esta colocación y para la planitud de la superficie deben ser muy estrictas para mantener un flujo de rayos X repetible. Existen diversas formas de obtener discos de muestra: los metales se pueden mecanizar para darles forma, los minerales se pueden moler finamente y prensar en forma de pastilla, y los vidrios se pueden fundir con la forma requerida. Otra razón para obtener una superficie de muestra plana y representativa es que los rayos X secundarios de los elementos más ligeros a menudo solo se emiten desde los primeros micrómetros de la muestra. Para reducir aún más el efecto de las irregularidades de la superficie, la muestra se suele hacer girar a 5-20 rpm. Es necesario asegurar que la muestra tenga el espesor suficiente para absorber todo el haz primario. Para materiales con un número atómico (Z) elevado, un espesor de unos pocos milímetros es suficiente, pero para una matriz de elementos ligeros como el carbón,  se necesita un espesor de 30 a 40 mm.

La característica común de los monocromadores es el mantenimiento de una geometría simétrica entre la muestra, el cristal y el detector. En esta geometría se obtiene la condición de difracción de Bragg.

Las líneas de emisión de rayos X son muy estrechas (véase la figura 2), por lo que los ángulos deben definirse con considerable precisión. Esto se logra de dos maneras:

Cristal plano con colimadores Söller

Un colimador Söller consiste en un conjunto de placas metálicas paralelas, separadas por unas décimas de milímetro. Para mejorar la resolución angular, es necesario alargar el colimador o reducir la distancia entre las placas. Esta configuración presenta la ventaja de la simplicidad y un coste relativamente bajo, pero los colimadores reducen la intensidad, aumentan la dispersión y disminuyen el área visible de la muestra y el cristal. La simplicidad de la geometría resulta especialmente útil para monocromadores de geometría variable.

Se puede obtener una comprensión intuitiva de la difracción de rayos X a partir del modelo de Bragg . En este modelo, una reflexión dada se asocia con un conjunto de láminas espaciadas uniformemente que atraviesan el cristal, generalmente pasando por los centros de los átomos de la red cristalina. La orientación de un conjunto particular de láminas se identifica mediante sus tres índices de Miller ( h , k , l ), y su espaciado se denota por d . William Lawrence Bragg propuso un modelo en el que los rayos X incidentes se dispersan especularmente (como en un espejo) desde cada plano; a partir de esta suposición, los rayos X dispersados ​​desde planos adyacentes se combinarán constructivamente ( interferencia constructiva ) cuando el ángulo θ entre el plano y el rayo X dé como resultado una diferencia de longitud de trayectoria que sea un múltiplo entero n de la longitud de onda del rayo X λ. (Fig. 7)

${\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda .}$

Las características deseables de un cristal de difracción son:

• Alta intensidad de difracción
• Alta dispersión
• Ancho de pico de difracción estrecho
• Alta relación pico-fondo
• Ausencia de elementos interferentes
• Bajo coeficiente de expansión térmica
• Estabilidad en el aire y ante la exposición a rayos X.
• Disponibilidad inmediata
• Bajo costo

Los cristales con estructuras simples suelen ofrecer el mejor rendimiento de difracción. Los cristales que contienen átomos pesados ​​pueden difractar bien, pero también presentan mayor fluorescencia en la región de alta energía, lo que provoca interferencias. Los cristales solubles en agua, volátiles u orgánicos tienden a tener poca estabilidad.

Los materiales cristalinos comúnmente utilizados incluyen LiF ( fluoruro de litio ), ADP ( dihidrogenofosfato de amonio ), Ge ( germanio ), Si (silicio), grafito , InSb ( antimonuro de indio ), PE ( tetrakis- (hidroximetil)-metano, también conocido como pentaeritritol ), KAP ( hidrogenoftalato de potasio ), RbAP ( hidrogenoftalato de rubidio ) y TlAP ( hidrogenoftalato de talio (I) ). Además, existe un uso creciente de "microestructuras sintéticas en capas" (LSM), que son materiales con estructura de "sándwich" que comprenden capas gruesas sucesivas de matriz de bajo número atómico y capas monoatómicas de un elemento pesado. Estos pueden, en principio, fabricarse a medida para difractar cualquier longitud de onda larga deseada, y se utilizan ampliamente para elementos en el rango de Li a Mg.

En los métodos científicos que utilizan difracción de rayos X, neutrones o electrones, los planos de difracción mencionados anteriormente pueden duplicarse para mostrar reflexiones de orden superior. Estos planos, derivados de los índices de Miller, pueden calcularse para un monocristal. Los valores resultantes de h, k y l se denominan índices de Laue . Por lo tanto, un monocristal puede ser variable, de modo que se pueden utilizar diversas configuraciones de reflexión para reflejar diferentes rangos de energía. El cristal de germanio (Ge111), por ejemplo, también puede utilizarse como Ge333, Ge444, entre otros.

Por esa razón, los índices correspondientes utilizados para una configuración experimental particular siempre se anotan detrás del material cristalino (por ejemplo, Ge111, Ge444).

La configuración Ge222 está prohibida debido a las reglas de difracción que establecen que todas las reflexiones permitidas deben tener todos los índices de Miller impares o todos los pares que, combinados, dan como resultado${\displaystyle 4n}$, dónde${\displaystyle n}$es el orden de reflexión.

Las líneas espectrales utilizadas para el análisis elemental de sustancias químicas se seleccionan en función de su intensidad, accesibilidad para el instrumento y ausencia de solapamiento entre líneas. Las energías de las líneas espectrales se determinan mediante la ley de Moseley. A continuación se muestran las líneas típicas utilizadas, junto con sus longitudes de onda y energías:

En función del tipo de muestra y del equipo disponible, a menudo se utilizan otras líneas de análisis.

La difracción de rayos X (DRX) sigue siendo el método más utilizado para el análisis estructural de compuestos cristalográficos . Sin embargo, con el creciente detalle sobre la relación de${\displaystyle K\beta }$A partir de los espectros de líneas y el entorno químico circundante del átomo metálico ionizado, las mediciones de la denominada región de energía de valencia a núcleo (VtC) se vuelven cada vez más viables.

Los científicos observaron que después de la ionización del átomo de metal de transición 3d ,${\displaystyle K\beta }$Las intensidades y energías de las líneas varían con el estado de oxidación del metal y con el tipo de ligando (s). Los estados de espín en un compuesto tienden a afectar este tipo de medición. ^{[ 9 ]}

Esto significa que, mediante un estudio exhaustivo de estas líneas espectrales, se puede obtener información crucial de una muestra. Especialmente si se dispone de referencias que han sido estudiadas en detalle y que permiten detectar diferencias. La información recopilada a partir de este tipo de mediciones incluye:

• Estado de oxidación del átomo metálico central en un compuesto (cambios de${\displaystyle K\beta _{1,3}}$-línea principal en complejos de bajo espín)
• Estados de espín de complejos de metales de transición (forma general de${\displaystyle K\beta _{1,3}}$- y${\displaystyle K\beta '}$-líneas principales)
• Identidad y orientación de los ligandos unidos al átomo metálico central (desde el${\displaystyle K\beta ''}$satélite) ^{[ 10 ]}

Estas mediciones se realizan principalmente en instalaciones de sincrotrón, aunque se han desarrollado y utilizado varios espectrómetros denominados "en laboratorio" ^{[ 11 ] para mediciones previas al tiempo de haz (tiempo en un sincrotrón). [ 12 ] [ 13 ]}

Los detectores utilizados en la espectrometría de dispersión de longitud de onda necesitan altas velocidades de procesamiento de pulsos para poder gestionar las elevadas tasas de conteo de fotones que se pueden obtener. Además, requieren una resolución energética suficiente para filtrar el ruido de fondo y los fotones espurios del haz primario o de la fluorescencia del cristal. Existen cuatro tipos comunes de detectores:

• contadores proporcionales de flujo de gas
• detectores de gas sellados
• contadores de centelleo
• detectores semiconductores

Los contadores proporcionales de flujo de gas se utilizan principalmente para la detección de longitudes de onda más largas. El gas fluye a través de ellos de forma continua. Cuando hay varios detectores, el gas se hace pasar a través de ellos en serie y luego se desecha. El gas suele ser 90 % argón , 10 % metano ("P10"), aunque el argón puede sustituirse por neón o helio cuando se detectan longitudes de onda muy largas (superiores a 5  nm). El argón se ioniza por los fotones de rayos X incidentes, y el campo eléctrico multiplica esta carga en un pulso medible. El metano suprime la formación de fotones fluorescentes causados ​​por la recombinación de los iones de argón con electrones dispersos. El hilo del ánodo suele ser de tungsteno o nicromo con un diámetro de 20 a 60 μm. Dado que la intensidad del pulso obtenido es esencialmente proporcional a la relación entre el diámetro de la cámara del detector y el diámetro del hilo, se necesita un hilo fino, pero también debe ser lo suficientemente resistente como para mantenerse bajo tensión de manera que permanezca recto y concéntrico con el detector. La ventana debe ser conductora, lo suficientemente delgada para transmitir los rayos X eficazmente, pero lo suficientemente gruesa y resistente para minimizar la difusión del gas detector en el alto vacío de la cámara del monocromador. Los materiales que se suelen utilizar son el berilio metálico, la película de PET aluminizado y el polipropileno aluminizado . Las ventanas ultrafinas (de hasta 1 μm) para su uso con longitudes de onda largas de baja penetración son muy costosas. Los pulsos se clasifican electrónicamente mediante la selección de amplitud de pulso para aislar aquellos que provienen de los fotones de rayos X secundarios que se están contando.

Los detectores de gas sellados son similares a los contadores proporcionales de flujo de gas, con la diferencia de que el gas no fluye a través de ellos. El gas suele ser criptón o xenón a una presión de unas pocas atmósferas. Se utilizan generalmente para longitudes de onda en el  rango de 0,15 a 0,6 nm. En principio, son aplicables a longitudes de onda más largas, pero su uso se ve limitado por la dificultad de fabricar una ventana delgada capaz de soportar la gran diferencia de presión.

Los contadores de centelleo constan de un cristal centelleador (típicamente de yoduro de sodio dopado con talio) conectado a un fotomultiplicador . El cristal produce un grupo de centelleos por cada fotón absorbido, cuyo número es proporcional a la energía del fotón. Esto se traduce en un pulso del fotomultiplicador con un voltaje proporcional a la energía del fotón. El cristal debe protegerse con una ventana de lámina de aluminio/berilio relativamente gruesa, lo que limita el uso del detector a longitudes de onda inferiores a 0,25  nm. Los contadores de centelleo suelen conectarse en serie con un contador proporcional de flujo de gas: este último dispone de una ventana de salida opuesta a la de entrada, a la que se conecta el contador de centelleo. Esta configuración se utiliza especialmente en espectrómetros secuenciales.

En teoría, los detectores semiconductores pueden utilizarse, y sus aplicaciones van en aumento a medida que mejora su tecnología, pero históricamente su uso para WDX se ha visto limitado por su lenta respuesta (véase EDX).

A primera vista, la conversión de las tasas de conteo de fotones de rayos X en concentraciones elementales parece sencilla: la espectroscopia de dispersión de rayos X (WDX) separa las líneas de rayos X de manera eficiente, y la tasa de generación de fotones secundarios es proporcional a la concentración del elemento. Sin embargo, el número de fotones que salen de la muestra también se ve afectado por las propiedades físicas de la misma: los llamados " efectos de matriz ". Estos se dividen, a grandes rasgos, en tres categorías:

• absorción de rayos X
• Mejora de rayos X
• efectos macroscópicos de la muestra

Todos los elementos absorben rayos X en cierta medida. Cada elemento posee un espectro de absorción característico, consistente en una sucesión de franjas en forma de "diente de sierra", donde cada cambio de longitud de onda se aproxima a una línea de emisión del elemento. La absorción atenúa los rayos X secundarios que salen de la muestra. Por ejemplo, el coeficiente de absorción másica del silicio a la longitud de onda de la línea Kα del aluminio es de 50 m² ^/ kg, mientras que el del hierro es de 377 m² ^/ kg. Esto significa que los rayos X fluorescentes generados por una concentración dada de aluminio en una matriz de hierro se absorben aproximadamente siete veces más (es decir, 377/50) que los generados por la misma concentración de aluminio en una matriz de silicio. Esto resultaría en una tasa de conteo de aproximadamente una séptima parte, una vez detectados los rayos X. Los coeficientes de absorción másica son bien conocidos y se pueden calcular. Sin embargo, para calcular la absorción de una muestra multielemental, es necesario conocer su composición. Por lo tanto, para el análisis de una muestra desconocida, se utiliza un procedimiento iterativo. Para obtener con precisión la absorción de masa, pueden ser necesarios datos sobre la concentración de elementos no medidos por XRF, y se emplean diversas estrategias para estimarlos. Por ejemplo, en el análisis de cemento, la concentración de oxígeno (que no se mide) se calcula asumiendo que todos los demás elementos están presentes como óxidos estándar.

El fenómeno de intensificación se produce cuando los rayos X secundarios emitidos por un elemento más pesado poseen la energía suficiente para estimular la emisión secundaria adicional de un elemento más ligero. Este fenómeno también puede modelarse, y se pueden realizar correcciones siempre que se pueda deducir la composición completa de la matriz.

Los efectos macroscópicos de la muestra consisten en efectos de inhomogeneidades de la misma y condiciones superficiales no representativas. Idealmente, las muestras son homogéneas e isotrópicas , pero a menudo se desvían de este ideal. Las mezclas de múltiples componentes cristalinos en polvos minerales pueden generar efectos de absorción que difieren de los calculables teóricamente. Al comprimir un polvo en una tableta, los minerales más finos se concentran en la superficie. Los granos esféricos tienden a migrar a la superficie con mayor facilidad que los angulares. En metales mecanizados, los componentes más blandos de una aleación tienden a extenderse por la superficie. Se requiere un cuidado e ingenio considerables para minimizar estos efectos. Dado que son artefactos del método de preparación de la muestra, estos efectos no pueden compensarse mediante correcciones teóricas y deben calibrarse. Esto significa que los materiales de calibración y las muestras desconocidas deben ser composicional y mecánicamente similares, y una calibración determinada solo es aplicable a un rango limitado de materiales. Los vidrios se aproximan más al ideal de homogeneidad e isotropía, y para trabajos precisos, los minerales se suelen preparar disolviéndolos en vidrio de borato y moldeándolos en forma de disco plano o perla. Preparados de esta forma, se puede aplicar una calibración prácticamente universal.

Otras correcciones que se emplean con frecuencia incluyen la corrección del fondo y la corrección de la superposición de líneas. La señal de fondo en un espectro XRF se deriva principalmente de la dispersión de los fotones del haz primario por la superficie de la muestra. La dispersión varía con la absorción de masa de la muestra, siendo mayor cuando el número atómico medio es bajo. Al medir cantidades traza de un elemento, o al medir en una matriz de luz variable , la corrección del fondo se vuelve necesaria. Esto solo es factible en un espectrómetro secuencial. La superposición de líneas es un problema común, teniendo en cuenta que el espectro de un mineral complejo puede contener varios cientos de líneas medibles. A veces se puede solucionar midiendo una línea menos intensa, pero sin superposición, pero en ciertos casos la corrección es inevitable. Por ejemplo, la línea Kα es la única utilizable para medir el sodio, y se superpone con la línea Lβ (L₂-M₄) del zinc _. Por _lo tanto, si está presente, se debe analizar el zinc para corregir correctamente el valor del sodio.