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Articulo de referencia

yoduro de samario(II)

2 \n| MolarMass = 404.16 g/mol\n| Appearance = green solid\n| Density =\n| Solubility =\n| MeltingPtC = 520\n| BoilingPt =\n }}"},"Section4":{"wt":"{{Chembox Thermochemistry\n| ...

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El yoduro de samario(II) es un compuesto inorgánico con la fórmula SmI₂ . Cuando se emplea como solución para síntesis orgánica , se conoce como reactivo de Kagan , en honor a Henri B. Kagan . El SmI₂ es un sólido verde y forma una solución azul oscuro en THF . [ 1 ] Es un potente agente reductor de un electrón que se utiliza en síntesis orgánica .

Estructura

En el yoduro de samario(II) sólido, los centros metálicos son heptacoordinados con una geometría octaédrica con caras tapadas . [ 2 ]

Estructura del complejo de yoduro de samario(II) -tetrahidrofurano

En sus aductos de éter , el samario permanece heptacoordinado con cinco ligandos de éter y dos ligandos de yoduro terminales. [ 3 ]

Preparación

El yoduro de samario se prepara fácilmente con rendimientos casi cuantitativos a partir de samario metálico utilizando diyodometano , 1,2-diyodoetano o yodo molecular , generalmente con THF como disolvente. [ 4 ] Las soluciones resultantes se utilizan con mayor frecuencia directamente, sin aislar el reactivo inorgánico.

Sm + ICH 2 I → SmI 2 + 0,5 H 2 C = CH 2
Sm + I(CH 2 ) 2 I → SmI 2 + H 2 C=CH 2
Sm + I 2 → SmI 2

El SmI₂ sólido y libre de disolventes se forma por descomposición a alta temperatura del yoduro de samario(III) (SmI₃ ) . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

Reacciones

El yoduro de samario(II) es un potente agente reductor ; por ejemplo, reduce rápidamente el agua a hidrógeno . [ 2 ] Está disponible comercialmente como una solución azul oscuro 0,1 M en THF. Aunque se utiliza normalmente en cantidades superestequiométricas, se han descrito aplicaciones catalíticas. [ 8 ]

Química orgánica

El yoduro de samario(II) es un reactivo para la formación de enlaces carbono-carbono , por ejemplo, en una reacción de Barbier (similar a la reacción de Grignard ) entre una cetona y un yoduro de alquilo para formar un alcohol terciario : [ 9 ]

R 1 I + R 2 COR 3 → R 1 R 2 C(OH)R 3
Reacción de Barbier utilizando SmI 2

Las condiciones de reacción típicas utilizan SmI 2 en THF en presencia de NiI 2 catalítico .

Los ésteres reaccionan de forma similar (añadiendo dos grupos R), pero los aldehídos generan subproductos. La reacción es conveniente porque suele ser muy rápida (5 minutos o menos en frío). Aunque el yoduro de samario(II) se considera un potente agente reductor de un solo electrón, muestra una notable quimioselectividad entre grupos funcionales. Por ejemplo, las sulfonas y los sulfóxidos pueden reducirse al sulfuro correspondiente en presencia de diversos grupos funcionales que contienen carbonilo (como ésteres , cetonas , amidas , aldehídos , etc.). Esto se debe probablemente a la reacción considerablemente más lenta con los carbonilos en comparación con las sulfonas y los sulfóxidos . Además, la hidrodeshalogenación de hidrocarburos halogenados al compuesto de hidrocarburo correspondiente puede lograrse utilizando yoduro de samario(II). También puede monitorizarse mediante el cambio de color que se produce cuando el color azul oscuro del SmI₂ en THF se transforma en amarillo claro una vez que la reacción ha tenido lugar. La imagen muestra cómo el color oscuro desaparece inmediatamente al entrar en contacto con la mezcla de reacción de Barbier .

El procesamiento se realiza con ácido clorhídrico diluido y el samario se elimina como Sm 3+ acuoso .

Los compuestos carbonílicos también pueden acoplarse con alquenos simples para formar anillos de cinco, seis u ocho miembros. [ 10 ]

Los grupos tosil se pueden eliminar de las N -tosilamidas casi instantáneamente, utilizando SmI₂ junto con agua destilada y una base amínica. La reacción es incluso eficaz para la desprotección de sustratos sensibles como las aziridinas : [ 11 ]

Eliminación de un grupo tosil de una N -tosilamida utilizando SmI₂

En la desoxigenación de Markó-Lam , un alcohol podría desoxigenarse casi instantáneamente reduciendo su éster de toluato en presencia de SmI 2 .

Desoxigenación de Markó-Lam utilizando SmI 2

El SmI₂ también puede utilizarse en la transanulación de moléculas bicíclicas . Un ejemplo es la ciclación cetona - alqueno inducida por SmI₂ de la 5-metilenociclooctanona, que transcurre a través de un intermedio cetilo :

Ciclación de cetonas y olefinas

Se han revisado las aplicaciones del SmI₂ . [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] El libro Organic Synthesis Using Samarium Diiodide , publicado en 2009, ofrece una descripción detallada de las reacciones mediadas por SmI₂ . [ 15 ]

Referencias

  1. ↑ «FICHA DE DATOS DE SEGURIDAD - Solución de yoduro de samario(II)» . www.sigmaaldrich.com .
  2. 1 2 Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ↑ William J. Evans; Tammy S. Gummersheimer y Joseph W. Ziller (1995). "Química de coordinación del diyoduro de samario con éteres, incluyendo la estructura cristalina del diyoduro de samario solvatado con tetrahidrofurano, SmI 2 (THF) 5 ". J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999– 9002. Bibcode : 1995JAChS.117.8999E . doi : 10.1021/ja00140a016 .
  4. ↑ Szostak, Michal; Spain, Malcolm; Procter, David J. (2012). "Preparación de yoduro de samario(II): evaluación cuantitativa del efecto del contenido de agua, oxígeno y peróxido, métodos preparativos y activación del metal samario". The Journal of Organic Chemistry . 77 (7): 3049– 3059. doi : 10.1021/jo300135v . PMID 22375820 . 
  5. ^ G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie , 1930 , 193 , 391–405; doi : 10.1002/zaac.19301930132 .
  6. ↑ G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden", Die Naturwissenschaften , 1930 , 18  (7) , 155-155; doi : 10.1007/BF01501667 .
  7. ↑ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , Sistema núm. 39, Banda C 6, pág. 192–194.
  8. ↑ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph JW; Procter, David J. (2019). "Cascadas de ciclación catalizadas por SmI2 mediante relevo de radicales" . Nature Catalysis . 2 (3): 211– 218. doi : 10.1038/s41929-018-0219-x . S2CID 104423773 . 
  9. ↑ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Reactividad mejorada del diiodosamario mediante catálisis con sales de metales de transición". Synlett . 1996 (7): 633– 634. doi : 10.1055/s-1996-5547 . S2CID 196761752 . 
  10. ↑ Molander, GA; McKiie, JA (1992). "Ciclación reductiva inducida por yoduro de samario(II) de cetonas olefínicas no activadas. Reacciones secuenciales de ciclación radical/adición nucleofílica intermolecular y sustitución". J. Org. Chem. 57 (11): 3132– 3139. doi : 10.1021/jo00037a033 .
  11. ↑ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). "Desprotección instantánea de tosilamidas y ésteres con SmI2/amina/agua". Organic Letters . 11 (3). American Chemical Society: 503– 506. doi : 10.1021/ol802243d . PMID 19123840 . 
  12. ↑ Patrick G. Steel (2001). "Desarrollos recientes en la síntesis orgánica mediada por lantánidos". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727– 2751. doi : 10.1039/a908189e .
  13. ↑ Molander, GA; Harris, CR (1996). "Secuenciación de reacciones con yoduro de samario(II)". Chem. Rev. 96 (1): 307– 338. doi : 10.1021/cr950019y . PMID 11848755 . 
  14. ↑ KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). "Reacciones mediadas por diioduro de samario en síntesis total" . Angew . Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140– 7165. doi : 10.1002/anie.200902151 . PMC 2771673. PMID 19714695 .  
  15. ↑ Procter, David J.; Flowers, II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009). Síntesis orgánica con diyoduro de samario . Royal Society of Chemistry. ISBN 978-1-84755-110-8.