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Compuesto tipo sándwich

Modelo de relleno espacial de ferroceno , el compuesto sándwich arquetípico En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido...

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Modelo de relleno espacial de ferroceno , el compuesto sándwich arquetípico

En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido por enlaces covalentes hápticos a dos ligandos areno (anillo) . Los arenos tienen la fórmula C n H n , derivados sustituidos (por ejemplo C n (CH 3 ) n ) y derivados heterocíclicos (por ejemplo BC n H n +1 ). Debido a que el metal suele estar situado entre los dos anillos, se dice que está "emparedado". Una clase especial de complejos sándwich son los metalocenos .

El término compuesto sándwich fue introducido en la nomenclatura organometálica en 1956 en un informe de J. D. Dunitz, L. E. Orgel y R. A. Rich, quienes confirmaron la estructura del ferroceno mediante cristalografía de rayos X. [1] La estructura correcta, en la que la molécula presenta un átomo de hierro intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos , había sido propuesta varios años antes por Robert Burns Woodward y, por separado, por Ernst Otto Fischer . La estructura ayudó a explicar los enigmas sobre los confórmeros del ferroceno . Este resultado demostró aún más el poder de la cristalografía de rayos X y aceleró el crecimiento de la química organometálica . [2] [ página necesaria ]

Clases

El (cicloheptatrienil)(ciclopentadienil)titanio (troticeno) es un complejo sándwich asimétrico. [3]

Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M(C 5 H 5 ) 2 donde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. Estas especies también se denominan complejos de bis(ciclopentadienil)metálicos. Otros arenos también pueden servir como ligandos.

  • Complejos mixtos de ciclopentadienilo: M(C 5 H 5 )(C n H n ) . Algunos ejemplos son Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 ) y (C 60 )Fe(C 5 H 5 Ph 5 ) , donde el ligando fulereno actúa como un análogo de ciclopentadienilo.
  • Complejos de bis(benceno): M(C 6 H 6 ) 2 , siendo el ejemplo más conocido el bis(benceno)cromo .
  • Complejos de bis(ciclooctatetraenilo): M(C 8 H 8 ) 2 , como U(C 8 H 8 ) 2 y Th(C 8 H 8 ) 2 (ambos actinocenos ).
  • Complejos de metal -carborano (metalacarboranos), una familia muy grande y diversa en la que los iones de metales de transición o del grupo principal se coordinan con ligandos de carborano para formar jaulas poliédricas que varían en tamaño de 6 a 15 vértices. Los ejemplos incluyen complejos de bis( dicarboluro ), [4] como [M(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z − y [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2− , y pequeños sándwiches de carborano como (R 2 C 2 B 3 H 5 )M(C 2 B 4 H 6 ) y (R 5 C 5 )M(R′ 2 )C 2 B 4 H 4 ) donde M es un metal de transición y R y R′ son metilo o etilo. [5] [6]

Estructura de (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [4]

Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H 3 C 3 B 2 R 2 (diborolilo). [7] Además de estos, se conocen otros complejos sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) y [(P 5 ) 2 Ti] 2− . [8]

Compuestos de medio sándwich

Los complejos de medio sándwich tienen solo un ligando orgánico plano unido facialmente en lugar de dos, lo que da lugar a una familia aún más grande de compuestos de medio sándwich . Un ejemplo bien estudiado es probablemente el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . A estas especies se las denomina ocasionalmente compuestos de taburete de piano , al menos cuando hay tres ligandos diatómicos. En tales casos, el ligando orgánico plano unido facialmente constituye el "asiento" del taburete de piano.

Sándwiches de varios pisos

El primer sándwich multicapa aislado fue el complejo de triple capa de tris( ciclopentadienil )di níquel [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , un compuesto altamente sensible al aire y al agua informado en 1972, [9] con confirmación cristalográfica de rayos X en 1974. [10]

En 1973, los sándwiches de cobaltacarborano de tres pisos, estables al aire y eléctricamente neutros, 1,7,2,3- y 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (donde R = H, Me) se aislaron y caracterizaron mediante estudios de RMN multinuclear y rayos X [11] (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).

1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , el primer sándwich multicapa confirmado estructuralmente. [11]

Desde entonces se han descrito muchos complejos sándwich de tres, cuatro, cinco y seis niveles. [12] [13] El monómero sándwich multinivel caracterizado estructuralmente más grande es el hexanivel que se muestra en la parte inferior derecha. [14]

Un hexadecker de cobaltacarborano caracterizado estructuralmente. [14]

También se ha preparado una extensa familia de sándwiches de varios niveles que incorporan ligandos (R 2 R′C 3 B 2 R″ 2 ) 3− (diborolilo) planares. [15]

También se han preparado numerosos compuestos sándwich de varios niveles que presentan anillos puente de hidrocarburos, especialmente compuestos de tres niveles. [16] Un método versátil implica la unión de Cp* Ru + a complejos sándwich preformados. [17]

Sándwiches enlazados

Los sándwiches monoméricos de dos y varios niveles se han utilizado como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales presentan deslocalización electrónica entre centros metálicos. Un ejemplo de un complejo poli(metalacarborano) cíclico es el sistema octaédrico "con cables de carbono" que se muestra a continuación, que contiene un macrociclo C 16 B 8 planar. [18]

Sándwiches inversos

En estos compuestos antibimetálicos , los metales se encuentran unidos por un único anillo carbocíclico. Algunos ejemplos son [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -trifenilbenceno) [19] y [(Ar)Sn] 2 COT .

Complejo sándwich de perileno-tetrapaladio

Compuestos sándwich bimetálicos y multimetálicos

Otra familia de compuestos sándwich involucra más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Los ejemplos del doble sándwich incluyen V 2 ( indenilo ) 2 , [20] Ni 2 ( COT ) 2 [21] y Cr 2 ( pentaleno) 2 . A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno . [22] Los contraiones son tetraarilboratos voluminosos .

Aplicaciones

El ferroceno y el metilciclopentadienilmanganeso tricarbonilo se han utilizado como agentes antidetonantes . Ciertos metalocenos doblados de circonio y hafnio son precatalizadores eficaces para la polimerización de propileno . Muchos complejos de medio sándwich de rutenio, como los derivados del dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio, catalizan la hidrogenación por transferencia , una reacción útil en la síntesis orgánica . [23] [ se necesita una fuente no primaria ]

Los derivados del ferroceno también se han utilizado como fotoiniciadores en la polimerización catiónica . [24]

Referencias

  1. ^ Dunitz, J.; Orgel, L.; Rich, A. (1956). "La estructura cristalina del ferroceno". Acta Crystallographica . 9 (4): 373–375. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  2. ^ Miessler, GL; Tarr, Donald A. (2004). Química inorgánica . Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ^ Zeinstra, JD; De Boer, JL (1973). "Estructura del ciclopentadienilcicloheptatrienil-titanio". Revista de química organometálica . 54 : 207–211. doi :10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
  4. ^ ab Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarboluro con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química inorgánica . 30 (9): 2024–2031. doi :10.1021/ic00009a015.
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