Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Compuesto sándwich

Modelo de relleno espacial del ferroceno , el compuesto sándwich arquetípico. En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal uni...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Modelo de relleno espacial del ferroceno , el compuesto sándwich arquetípico.

En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido mediante enlaces covalentes hápticos a dos ligandos areno (anillo) . Los arenos tienen la fórmula C n H n , derivados sustituidos (por ejemplo , C n (CH 3 ) n ) y derivados heterocíclicos (por ejemplo, BC n H n +1 ). Debido a que el metal generalmente se sitúa entre los dos anillos, se dice que está "sándwichado". Una clase especial de complejos sándwich son los metalocenos .

El término compuesto sándwich se introdujo en la nomenclatura organometálica en 1956 en un informe de J.  D. Dunitz, L.  E. Orgel y R.  A. Rich, quienes confirmaron la estructura del ferroceno mediante cristalografía de rayos X. [ 1 ] La estructura correcta, en la que la molécula presenta un átomo de hierro intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos , había sido propuesta varios años antes por Robert Burns Woodward y, por separado, por Ernst Otto Fischer . La estructura ayudó a explicar enigmas sobre los conformeros del ferroceno . Este resultado demostró aún más el poder de la cristalografía de rayos X y aceleró el crecimiento de la química organometálica . [ 2 ]

Clases

El (cicloheptatrienil)(ciclopentadienil)titanio (troticeno) es un complejo sándwich asimétrico. [ 3 ]

Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M(C₅H₅ ) ₂ donde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn . Estas especies también se denominan complejos bis(ciclopentadienil)metálicos. Otros arenos también pueden actuar como ligandos.

  • Complejos de ciclopentadienilo mixtos: M(C 5 H 5 )(C n H n ) . Algunos ejemplos son Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 ) y (C 60 )Fe(C 5 H 5 Ph 5 ) donde el ligando fullereno actúa como un análogo de ciclopentadienilo.
  • Complejos de bis(benceno): M(C 6 H 6 ) 2 , siendo el ejemplo más conocido el bis(benceno)cromo .
  • Complejos de bis(ciclooctatetraeno): M(C 8 H 8 ) 2 , como U(C 8 H 8 ) 2 y Th(C 8 H 8 ) 2 (ambos actinocenos ).
  • Los complejos metal- carborano (metalacarboranos) constituyen una familia muy amplia y diversa en la que iones de metales de transición o de grupos principales se coordinan con ligandos de carborano para formar jaulas poliédricas con un tamaño que varía de 6 a 15 vértices . Algunos ejemplos incluyen complejos bis( dicarbollido ), [ 4 ] como [ M( C2B9H11 ) 2 ] z− y [ Fe ( C2B9H11 ) 2 ] 2− , y pequeños sándwiches de carborano como ( R2C2B3H5 ) M( C2B4H6) y (R5C5 ) M ( R′2 ) C2B4H4 ) , donde M es un metal de transición y R y R ′ son metilo o etilo . [ 5 ] [ 6 ]

Estructura de (Me 4 N + ) 2 [ Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [ 4 ]

Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H 3 C 3 B 2 R 2 ( diborolilo ). [ 7 ] Además de estos, se conocen otros complejos sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como [ Cu(B 11 H 11 ) 2 ] 3− , Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) y [ (P 5 ) 2 Ti] 2− . [ 8 ]

Compuestos de medio sándwich

Los complejos de tipo sándwich incompleto, al tener un único ligando orgánico plano unido por la cara en lugar de dos, dan lugar a una familia aún mayor de compuestos de este tipo . Un ejemplo bien estudiado es probablemente el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . A estas especies se las suele denominar compuestos de tipo taburete de piano , al menos cuando hay tres ligandos diatómicos. En estos casos, el ligando orgánico plano unido por la cara constituye el "asiento" del taburete.

sándwiches de varios pisos

El primer sándwich multicapa aislado fue el complejo de triple capa de tris( ciclopentadienilo )di níquel [ Ni2Cp3 ] BF4 , un compuesto altamente sensible al aire y al agua reportado en 1972, [ 9 ] con confirmación cristalográfica de rayos X en 1974. [ 10 ]

En 1973, los sándwiches de cobaltacarborano de triple capa eléctricamente neutros y estables al aire 1,7,2,3- y 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (donde R = H, Me) fueron aislados y caracterizados mediante estudios de RMN multinuclear y rayos X [ 11 ] (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).

1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , el primer sándwich multicapa confirmado estructuralmente. [ 11 ]

Desde entonces se han descrito muchos complejos sándwich de tres, cuatro, cinco y seis capas. [ 12 ] [ 13 ] El monómero sándwich multicapa más grande caracterizado estructuralmente es el hexadecker que se muestra en la parte inferior derecha. [ 14 ]

Un hexadecker de cobaltacarborano caracterizado estructuralmente. [ 14 ]

También se ha preparado una extensa familia de sándwiches multicapa que incorporan ligandos planares (R 2 R′C 3 B 2 R″ 2 ) 3− (diborolilo). [ 15 ]

También se han preparado numerosos compuestos sándwich multicapa con anillos puente de hidrocarburos, especialmente los de triple capa. [ 16 ] Un método versátil implica la unión de Cp* Ru + a complejos sándwich preformados. [ 17 ]

sándwiches unidos

Los sándwiches monoméricos de doble capa y de múltiples capas se han utilizado como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales exhiben deslocalización electrónica entre centros metálicos. Un ejemplo de un complejo cíclico de poli(metalacarborano) es el sistema octaédrico "cableado de carbono" que se muestra a continuación, el cual contiene un macrociclo planar C 16 B 8. [ 18 ]

Sándwiches invertidos

En estos compuestos antibimetálicos , se encuentra que los metales están unidos por un único anillo carbocíclico. Algunos ejemplos son [ (THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -trifenilbenceno) [ 19 ] y [ (Ar)Sn] 2 COT .

complejo sándwich de perileno-tetrapaladio

compuestos sándwich dobles y multimetálicos

Otra familia de compuestos sándwich involucra más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Ejemplos del sándwich doble incluyen V 2 ( indenilo ) 2 , [ 20 ] Ni 2 ( COT ) 2 [ 21 ] y Cr 2 (pentaleno) 2 . A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno . [ 22 ] Los contraiones son tetraarilboratos voluminosos .

Aplicaciones

El ferroceno y el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo se han utilizado como agentes antidetonantes . Ciertos metalocenos curvados de circonio y hafnio son precatalizadores eficaces para la polimerización del propileno . Muchos complejos de rutenio tipo sándwich, como los derivados del dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio, catalizan la hidrogenación por transferencia , una reacción útil en síntesis orgánica . [ 23 ]

Los derivados del ferroceno también se han utilizado como fotoiniciadores en la polimerización catiónica . [ 24 ]

Referencias

  1. ↑ Dunitz, J.; Orgel, L.; Rich, A. (1956). "La estructura cristalina del ferroceno" . Acta Crystallographica . 9 (4): 373– 375. Bibcode : 1956AcCry...9..373D . doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  2. ↑ Miessler, GL; Tarr, Donald A. (2004). Química inorgánica . Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ↑ Zeinstra, JD; De Boer, JL (1973). "Estructura del ciclopentadienilcicloheptatrienil-titanio". Journal of Organometallic Chemistry . 54 : 207–211 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)85010-X .
  4. 1 2 Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos dicarbollido con compensación de carga y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química Inorgánica . 30 (9): 2024– 2031. doi : 10.1021/ic00009a015 .
  5. ↑ Grimes, RN (1999). "Ligandos de carborano pequeños como espectadores y como jugadores". Journal of Organometallic Chemistry . 581 ( 1– 2): 1– 12. doi : 10.1016/S0022-328X(99)00050-9 .
  6. ↑ Grimes, RN (2016). "13. Metalacarboranos de los elementos de transición y lantánidos". Carboranos (3.ª ed.). Oxford: Elsevier. ISBN  9780128019054.
  7. ↑ Siebert, W. (1988). "Complejos sándwich Polydecker" . Pure and Applied Chemistry . 60 (8): 1345– 1348. doi : 10.1351/pac198860081345 .
  8. ↑ Urnezius, E.; Brennessel, WW; Cramer, CJ; Ellis, JE; Schleyer, P. von R. (2002). "Un complejo sándwich libre de carbono [(P5)2Ti]2−". Science . 295 (5556): 832– 834. Bibcode : 2002Sci...295..832U . doi : 10.1126/science.1067325 . PMID 11823635 . S2CID 36455193 .  
  9. ↑ Salzer, A.; Werner, H. (1972). "Estudios sobre la reactividad de los complejos π metálicos. 6. Una nueva ruta hacia compuestos sándwich de triple capa". Angewandte Chemie International Edition . 11 (10): 930– 932. doi : 10.1002/anie.197209301 .
  10. ↑ Dubler, E.; Textor, M.; Oswald, H.-R.; Salzer, A. (1974). "Análisis de la estructura por rayos X del complejo sándwich de triple capa tetrafluoroborato de tris( η- ciclopentadienil)diníquel". Angewandte Chemie International Edition . 13 (2): 135– 136. doi : 10.1002/anie.197401351 .
  11. 1 2 Grimes, RN; Beer, DC; Sneddon, LG; Miller, VR; Weiss, R. (1974). "Pequeños metalocarboranos de cobalto y níquel a partir de 2,3-dicarbahexaborano(8) y 1,6-dicarbahexaborano(6). Complejos sándwich de los ligandos cíclicos C2B3H7(2^{-}) y C2B3H5(4^{-})". Química Inorgánica . 13 (5): 1138– 1146. doi : 10.1021/ic50135a025 .
  12. ↑ Grimes, RN (2007). "Anillos que contienen boro ligados a metales". En Crabtree, RH; Mingos, DMP (eds.). Química Organometálica Integral III . Vol. 3. Oxford: Elsevier. pp. 1–48 . doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00042-X . ISBN   978-0-08-045047-6.
  13. ↑ Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, RN (1995). "Metacarboranos organotransicionales. 43. Síntesis dirigida de sándwiches multicapa con terminación de carborano". Journal of the American Chemical Society . 117 (49): 12218– 12226. doi : 10.1021/ja00154a023 .
  14. 1 2 Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, RN (1995). "Metacarboranos organotransicionales. 44. Construcción de sándwiches pentadecker y hexadecker a partir de bloques de construcción de triple capa". Journal of the American Chemical Society . 117 (49): 12227– 12234. doi : 10.1021/ja00154a024 .
  15. ↑ Siebert, W. (1993). "Complejos metálicos di- y trinucleares de heterociclos diborados". Advances in Organometallic Chemistry . 35 : 187–210 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60491-8 . ISBN 9780120311354.
  16. ↑ Beck, V.; O'Hare, D. (2004). "Complejos de metales de transición de triple capa unidos por un único anillo carbocíclico". Journal of Organometallic Chemistry . 689 (24): 3920– 3938. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011 .
  17. ↑ Fagan, PJ; Ward, MD; Calabrese, JC (1989). "Ingeniería molecular de materiales de estado sólido: bloques de construcción organometálicos". Journal of the American Chemical Society . 111 (5): 1698– 1719. Bibcode : 1989JAChS.111.1698F . doi : 10.1021/ja00187a024 .
  18. ↑ Yao, H.; Sabat, M.; Grimes, RN; Fabrizi de Biani, F.; Zanello, P. (2003). "Metacarboranos organotransicionales. 63. Nanoestructuras basadas en metalacarboranos: un octágono planar con cables de carbono". Angewandte Chemie International Edition . 42 (9): 1002– 5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . doi : 10.1002/anie.200390255 . PMID 12616549 .  
  19. ↑ Krieck, S.; Gorls, H.; Yu, L.; Reiher, M.; Westerhausen, M. (2009). "Complejo sándwich "inverso" estable con organocalcio(I) sin precedentes: estructuras cristalinas de [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] y [(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". Journal of the American Chemical Society . 131 (8): 2977– 2985. doi : 10.1021/ja808524y . PMID 19193100 . 
  20. ↑ Jonas, K.; Rüsseler, W.; Krüger, C.; Raabe, E. (1986). "Síntesis de diindenildivanadio: una nueva variante de la degradación reductiva de metalocenos y compuestos relacionados". Angewandte Chemie International Edition . 25 (10): 928– 929. doi : 10.1002/anie.198609281 .
  21. ↑ Brauer, DJ; Kruger, C. (1976). "La estereoquímica de los complejos de ciclooctatetraenilo de metales de transición: di- η 3 , η 3 ′-ciclooctatetraenediníquel, un compuesto sándwich con dos átomos de níquel envueltos". Journal of Organometallic Chemistry . 122 : 265– 273. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80619-1 .
  22. ↑ Murahashi, T.; Uemura, T.; Kurosawa, H. (2003). "Complejos sándwich de perileno-tetrapaladio". Journal of the American Chemical Society . 125 (28): 8436– 8437. doi : 10.1021/ja0358246 . PMID 12848540 . 
  23. ^ Ikariya, T.; Hashiguchi, S.; Murata, K.; Noyori, R. (2005). "Preparación de ( R , R ) -hidrobenzoína ópticamente activa a partir de benjuí o bencilo" . Síntesis orgánicas . 82 : 10. doi : 10.15227/orgsyn.082.0010.
  24. ↑ Dumur, F. (2020). Avances recientes en fotoiniciadores de polimerización a base de hierro. European Polymer Journal, 139, 110026.