oxidación de Jones

La oxidación de Jones es una reacción orgánica para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios a ácidos carboxílicos y cetonas , respectivamente. Recibe su nombre de su descubridor, Sir Ewart Jones . Esta reacción fue uno de los primeros métodos para la oxidación de alcoholes. Su uso en química orgánica ha sido reemplazado por reactivos relacionados, como el complejo de piridina del trióxido de cromo (" reactivo de Collins "). ^{[ 1 ]}

El reactivo de Jones es una solución que se prepara disolviendo trióxido de cromo en ácido sulfúrico acuoso . Para llevar a cabo la oxidación de Jones, esta mezcla ácida se añade a una solución de acetona del sustrato. Alternativamente, se puede usar dicromato de potasio en lugar de trióxido de cromo. La oxidación es muy rápida y bastante exotérmica . Los rendimientos suelen ser altos. El reactivo es práctico y económico. Sin embargo, los compuestos de Cr(VI) son carcinógenos, lo que desaconseja el uso de esta metodología.

El reactivo de Jones convierte los alcoholes primarios y secundarios en aldehídos y cetonas, respectivamente. Dependiendo de las condiciones de reacción, los aldehídos pueden convertirse posteriormente en ácidos carboxílicos. Para las oxidaciones a aldehídos y cetonas, dos equivalentes de ácido crómico oxidan tres equivalentes del alcohol.

2 HCrO ₄ ⁻ + 3 RR'C(OH)H + 8 H ⁺ + 4 H ₂ O → 2 [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + 3 RR'CO

Para la oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos, 4 equivalentes de ácido crómico oxidan 3 equivalentes del alcohol. El aldehído es un intermediario.

4 HCrO ₄ ⁻ + 3 RCH ₂ OH + 16 H ⁺ + 11 H ₂ O → 4 [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + 3 RCOOH

Los productos inorgánicos son verdes, característicos de los complejos acuosos de cromo(III) . ^{[ 2 ]}

Al igual que muchas otras oxidaciones de alcoholes por óxidos metálicos, la reacción procede a través de la formación de un éster de cromato mixto : ^{[ 3 ] [ 4 ]} Estos ésteres tienen la fórmula CrO ₃ (OCH ₂ R) ⁻

CrO ₃ (OH) ⁻ + RCH ₂ OH → CrO ₃ (OCH ₂ R) ⁻ + H ₂ O

Al igual que los ésteres convencionales, la formación de este éster de cromato se acelera por la acción del ácido. Estos ésteres pueden aislarse cuando el alcohol es terciario, ya que carecen del hidrógeno α que se perdería para formar el carbonilo. Por ejemplo, utilizando alcohol terc -butílico , se puede aislar _el cromato de terc -butilo ((CH₃ ₎ ₃CO ₎ ₂CrO₂ ₎ , que es un buen oxidante. ^{[ 5 ]}

Para aquellas estructuras con hidrógeno alfa al oxígeno, los ésteres de cromato se degradan, liberando el producto carbonílico y un producto de Cr(IV) mal definido:

CrO ₃ (OCH ₂ R) ⁻ → CrO ₂ OH ⁻ + O=CHR

Los alcoholes deuterados HOCD₂R _se oxidan aproximadamente seis veces más lentamente que los derivados no deuterados. Este gran efecto isotópico cinético muestra que el enlace C–H (o C–D) se rompe en la etapa determinante de la velocidad .

La estequiometría de la reacción implica la especie Cr(IV) "CrO ₂ OH ⁻ ", que se descompone con el ácido crómico para dar un óxido de Cr(V), que también funciona como oxidante para el alcohol. ^{[ 6 ]}

Se propone que la oxidación de los aldehídos se produzca a través de la formación de intermedios tipo hemiacetal , que surgen de la adición del enlace O ₃ CrO-H ⁻ a través del enlace C=O.

El reactivo rara vez oxida enlaces insaturados. En ciertos casos, dependiendo de factores estereoelectrónicos muy precisos, puede producirse la formación de epóxidos.

Sigue siendo útil en síntesis orgánica . ^{[ 2 ] [ 7 ]} Se pueden utilizar diversas técnicas espectroscópicas, incluida la espectroscopia infrarroja , para monitorear el progreso de una reacción de oxidación de Jones. En un tiempo, la oxidación de Jones se utilizó en alcoholímetros .

Los otros procesos principales de oxidación de alcoholes utilizan el reactivo de Collins, el reactivo de Cornforth y el PCC . Muchos de estos reactivos representan mejoras con respecto a los reactivos inorgánicos de cromo(VI), como el reactivo de Jones, en cuanto a selectividad , específicamente en una mayor propensión a oxidar alcoholes primarios a aldehídos en lugar de ácidos carboxílicos. ^{[ 8 ]}

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