Microscopio de efecto túnel

El modelo más simple de tunelización entre la muestra y la punta de un microscopio de efecto túnel es el de una barrera de potencial rectangular . ^{[ 15 ] [ 5 ]} Un electrón de energía E incide sobre una barrera de energía de altura U , en la región del espacio de ancho w . El comportamiento de un electrón en presencia de un potencial U ( z ), suponiendo el caso unidimensional, se describe mediante funciones de onda.${\displaystyle \psi (z)}$que satisfacen la ecuación de Schrödinger

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}{\frac {\partial ^{2}\psi (z)}{\partial z^{2}}}+U(z)\,\psi (z)=E\,\psi (z),}$

donde ħ es la constante de Planck reducida , z es la posición y m _e es la masa del electrón . En las regiones de potencial cero a ambos lados de la barrera, la función de onda toma las formas

${\displaystyle \psi _{L}(z)=e^{ikz}+r\,e^{-ikz}}$para z < 0,

${\displaystyle \psi _{R}(z)=t\,e^{ikz}}$para z > w ,

dónde${\displaystyle k={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}E}}}$Dentro de la barrera, donde E < U , la función de onda es una superposición de dos términos, cada uno de los cuales decae desde un lado de la barrera:

${\displaystyle \psi _{B}(z)=\xi e^{-\kappa z}+\zeta e^{\kappa z}}$para 0 < z < w ,

dónde${\displaystyle \kappa ={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}(U-E)}}}$.

Los coeficientes r y t proporcionan una medida de cuánto de la onda del electrón incidente se refleja o se transmite a través de la barrera. Es decir, de toda la corriente de partículas incidentes.${\displaystyle j_{i}=\hbar k/m_{\text{e}}}$solo${\displaystyle j_{t}=|t|^{2}\,j_{i}}$se transmite, como puede verse en la expresión de la corriente de probabilidad

${\displaystyle j_{t}=-i{\frac {\hbar }{2m_{\text{e}}}}\left\{\psi _{R}^{*}{\frac {\partial }{\partial z}}\psi _{R}-\psi _{R}{\frac {\partial }{\partial z}}\psi _{R}^{*}\right\},}$

que se evalúa a${\displaystyle j_{t}={\tfrac {\hbar k}{m_{\text{e}}}}\vert t\vert ^{2}}$El coeficiente de transmisión se obtiene a partir de la condición de continuidad en las tres partes de la función de onda y sus derivadas en z = 0 y z = w (la derivación detallada se encuentra en el artículo Barrera de potencial rectangular ). Esto da como resultado${\displaystyle |t|^{2}={\big [}1+{\tfrac {1}{4}}\varepsilon ^{-1}(1-\varepsilon )^{-1}\sinh ^{2}\kappa w{\big ]}^{-1},}$dónde${\displaystyle \varepsilon =E/U}$La expresión se puede simplificar aún más, como sigue:

En los experimentos STM, la altura típica de la barrera es del orden de la función de trabajo superficial del material W , que para la mayoría de los metales tiene un valor entre 4 y 6  eV. ^{[ 15 ]} La función de trabajo es la energía mínima necesaria para llevar un electrón desde un nivel ocupado, el más alto de los cuales es el nivel de Fermi (para metales a T = 0  K), al nivel de vacío . Los electrones pueden tunelar entre dos metales solo desde estados ocupados en un lado hacia los estados desocupados del otro lado de la barrera. Sin polarización, las energías de Fermi son iguales y no hay tunelización. La polarización desplaza las energías de los electrones en uno de los electrodos hacia arriba, y aquellos electrones que no tienen una coincidencia a la misma energía en el otro lado tunelarán. En los experimentos,  se utilizan voltajes de polarización de una fracción de 1 V, por lo que${\displaystyle \kappa }$es del orden de 10 a 12  nm ⁻¹ , mientras que w es unas pocas décimas de nanómetro. La barrera es fuertemente atenuante. La expresión para la probabilidad de transmisión se reduce a${\displaystyle |t|^{2}=16\,\varepsilon (1-\varepsilon )\,e^{-2\kappa w}.}$Por lo tanto, la corriente de tunelización desde un solo nivel es ^{[ 15 ].}

${\displaystyle j_{t}=\left[{\frac {4k\kappa }{k^{2}+\kappa ^{2}}}\right]^{2}\,{\frac {\hbar k}{m_{\text{e}}}}\,e^{-2\kappa w},}$

donde ambos vectores de onda dependen de la energía del nivel E ,${\displaystyle k={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}E}},}$y${\displaystyle \kappa ={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}(U-E)}}.}$

La corriente de tunelización depende exponencialmente de la separación entre la muestra y la punta, reduciéndose típicamente en un orden de magnitud cuando la separación aumenta en 1  Å (0,1  nm). ^{[ 5 ]} Debido a esto, incluso cuando la tunelización se produce desde una punta no idealmente afilada, la contribución dominante a la corriente proviene de su átomo u orbital más sobresaliente. ^{[ 15 ]}

Como resultado de la restricción de que el efecto túnel desde un nivel de energía ocupado en un lado de la barrera requiere un nivel vacío de la misma energía en el otro lado de la barrera, el efecto túnel ocurre principalmente con electrones cerca del nivel de Fermi. La corriente de efecto túnel puede relacionarse con la densidad de estados disponibles o llenos en la muestra. La corriente debida a una tensión aplicada V (suponiendo que el efecto túnel ocurre desde la muestra hasta la punta) depende de dos factores: 1) el número de electrones entre el nivel de Fermi E _F y E _F  − eV en la muestra, y 2) el número de ellos que tienen estados libres correspondientes para experimentar el efecto túnel en el otro lado de la barrera en la punta. ^{[ 5 ]} Cuanto mayor sea la densidad de estados disponibles en la región de efecto túnel, mayor será la corriente de efecto túnel. Por convención, una V positiva significa que los electrones en la punta experimentan el efecto túnel en estados vacíos en la muestra; para una polarización negativa, los electrones experimentan el efecto túnel desde estados ocupados en la muestra hacia la punta. ^{[ 5 ]} 

Para polarizaciones pequeñas y temperaturas cercanas al cero absoluto, el número de electrones en un volumen dado (la concentración de electrones) que están disponibles para el efecto túnel es el producto de la densidad de los estados electrónicos ρ ( E _F ) y el intervalo de energía entre los dos niveles de Fermi, eV . ^{[ 5 ]} La mitad de estos electrones viajarán alejándose de la barrera. La otra mitad representará la corriente eléctrica que incide sobre la barrera, que viene dada por el producto de la concentración de electrones, la carga y la velocidad v ( I _i  = nev ), ^{[ 5 ]} 

${\displaystyle I_{i}={\tfrac {1}{2}}e^{2}v\,\rho (E_{\text{F}})\,V.}$

La corriente eléctrica de tunelización será una pequeña fracción de la corriente incidente. La proporción está determinada por la probabilidad de transmisión T , ^{[ 5 ]} por lo que

${\displaystyle I_{t}={\tfrac {1}{2}}e^{2}v\,\rho (E_{\text{F}})\,V\,T.}$

En el modelo más simple de una barrera de potencial rectangular, el coeficiente de probabilidad de transmisión T es igual a | t | ² .

John Bardeen ideó un modelo basado en funciones de onda más realistas para los dos electrodos en un estudio de la unión metal-aislante-metal . ^{[ 16 ]} Su modelo toma dos conjuntos ortonormales separados de funciones de onda para los dos electrodos y examina su evolución temporal a medida que los sistemas se acercan. ^{[ 5 ] [ 15 ]} El novedoso método de Bardeen, ingenioso en sí mismo, ^{[ 5 ]} resuelve un problema perturbativo dependiente del tiempo en el que la perturbación surge de la interacción de los dos subsistemas en lugar de un potencial externo de la teoría de perturbación estándar de Rayleigh-Schrödinger .

Cada una de las funciones de onda para los electrones de la muestra (S) y la punta (T) decae en el vacío después de chocar con la barrera de potencial superficial, aproximadamente del tamaño de la función de trabajo superficial. Las funciones de onda son las soluciones de dos ecuaciones de Schrödinger separadas para electrones en potenciales U _S y U _T . Cuando la dependencia temporal de los estados de energías conocidas${\displaystyle E_{\mu }^{\text{S}}}$y${\displaystyle E_{\nu }^{\text{T}}}$Una vez factorizado, las funciones de onda tienen la siguiente forma general

${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}(t)=\psi _{\mu }^{\text{S}}\exp \left(-{\frac {i}{\hbar }}E_{\mu }^{\text{S}}t\right),}$

${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}(t)=\psi _{\nu }^{\text{T}}\exp \left(-{\frac {i}{\hbar }}E_{\nu }^{\text{T}}t\right).}$

Si los dos sistemas se colocan más cerca, pero aún están separados por una delgada región de vacío, el potencial que actúa sobre un electrón en el sistema combinado es U _T + U _S . Aquí, cada uno de los potenciales está espacialmente limitado a su propio lado de la barrera. Solo porque la cola de una función de onda de un electrodo está en el rango del potencial del otro, existe una probabilidad finita de que cualquier estado evolucione con el tiempo hacia los estados del otro electrodo. ^{[ 5 ]} El futuro del estado de la muestra μ puede escribirse como una combinación lineal con coeficientes dependientes del tiempo de${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}(t)}$y todo${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}(t)}$:

${\displaystyle \psi (t)=\psi _{\mu }^{\text{S}}(t)+\sum _{\nu }c_{\nu }(t)\psi _{\nu }^{\text{T}}(t)}$

con la condición inicial${\displaystyle c_{\nu }(0)=0}$. ^{[ 5 ]} Cuando la nueva función de onda se inserta en la ecuación de Schrödinger para el potencial U _T + U _S , la ecuación obtenida se proyecta sobre cada uno de los separados${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}}$(es decir, la ecuación se multiplica por un${\displaystyle {\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}}$y integrados sobre todo el volumen) para aislar los coeficientes${\displaystyle c_{\nu }.}$Todo${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}}$se consideran casi ortogonales a todos${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}}$(su superposición es una pequeña fracción de las funciones de onda totales), y solo se conservan cantidades de primer orden. En consecuencia, la evolución temporal de los coeficientes viene dada por

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}c_{\nu }(t)=-{\frac {i}{\hbar }}\int \psi _{\mu }^{\text{S}}\,U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z\,\exp \left[-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})t\right].}$

Debido a que el potencial U _T es cero a una distancia de unos pocos diámetros atómicos de la superficie del electrodo, la integración sobre z se puede realizar desde un punto z ₀ en algún lugar dentro de la barrera y hacia el volumen de la punta ( z  > z ₀ ). 

Si el elemento de la matriz de tunelización se define como

${\displaystyle M_{\mu \nu }=\int _{z>z_{0}}\psi _{\mu }^{\text{S}}\,U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z,}$

La probabilidad de que el estado μ de la muestra evolucione en el tiempo t hacia el estado de la punta ν es

${\displaystyle |c_{\nu }(t)|^{2}=|M_{\mu \nu }|^{2}{\frac {4\sin ^{2}{\big [}{\tfrac {1}{2\hbar }}(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})t{\big ]}}{(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})^{2}}}.}$

En un sistema con muchos electrones incidiendo sobre la barrera, esta probabilidad dará la proporción de aquellos que logran atravesar la barrera por efecto túnel. Si en un tiempo t esta fracción fue${\displaystyle |c_{\nu }(t)|^{2},}$en un momento posterior t  +  d t la fracción total de${\displaystyle |c_{\nu }(t+\mathrm {d} t)|^{2}}$habrían atravesado por efecto túnel. Por lo tanto, la corriente de electrones que atraviesan por efecto túnel en cada instante es proporcional a${\displaystyle |c_{\nu }(t+\mathrm {d} t)|^{2}-|c_{\nu }(t)|^{2}}$dividido por${\displaystyle \mathrm {d} t,}$que es la derivada temporal de${\displaystyle |c_{\nu }(t)|^{2},}$^{[ 15 ]}

${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }\ {\overset {\text{def}}{=}}\ {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}|c_{\nu }(t)|^{2}={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{\mu \nu }|^{2}{\frac {\sin {\big [}(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}}){\tfrac {t}{\hbar }}{\big ]}}{\pi (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})}}.}$

La escala de tiempo de la medición en STM es muchos órdenes de magnitud mayor que la escala de tiempo típica de femtosegundos de los procesos electrónicos en los materiales, y${\displaystyle t/\hbar }$es grande. La parte fraccionaria de la fórmula es una función de oscilación rápida de${\displaystyle (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})}$que se desvanece rápidamente alejándose del pico central, donde${\displaystyle E_{\mu }^{\text{S}}=E_{\nu }^{\text{T}}}$En otras palabras, el proceso de tunelización más probable, con diferencia, es el elástico, en el que se conserva la energía del electrón. La fracción, como se ha escrito anteriormente, es una representación de la función delta , por lo que

${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{\mu \nu }|^{2}\delta (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}}).}$

Los sistemas de estado sólido se describen comúnmente en términos de niveles de energía continuos en lugar de discretos. El término${\displaystyle \delta (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})}$puede considerarse como la densidad de estados de la punta en energía${\displaystyle E_{\mu }^{\text{S}},}$donación

${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{\mu \nu }|^{2}\rho _{\text{T}}(E_{\mu }^{\text{S}}).}$

El número de niveles de energía en la muestra entre las energías${\displaystyle \varepsilon }$y${\displaystyle \varepsilon +\mathrm {d} \varepsilon }$es${\displaystyle \rho _{\text{S}}(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon .}$Cuando están ocupados, estos niveles son degenerados en espín (excepto en algunas clases especiales de materiales) y contienen carga.${\displaystyle 2e\cdot \rho _{\text{S}}(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon }$de cualquiera de los espines. Con la muestra polarizada a voltaje${\displaystyle V,}$El efecto túnel solo puede ocurrir entre estados cuyas ocupaciones, dadas para cada electrodo por la distribución de Fermi-Dirac${\displaystyle f}$no son lo mismo, es decir, cuando uno u otro está ocupado, pero no ambos. Eso será para todas las energías.${\displaystyle \varepsilon }$para qué${\displaystyle f(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )-f(E_{\text{F}}+\varepsilon )}$no es cero. Por ejemplo, un electrón tunelará desde el nivel de energía${\displaystyle E_{\text{F}}-eV}$en la muestra en nivel de energía${\displaystyle E_{\text{F}}}$en la punta (${\displaystyle \varepsilon =0}$), un electrón en${\displaystyle E_{\text{F}}}$en la muestra se encontrarán estados desocupados en la punta en${\displaystyle E_{\text{F}}+eV}$(${\displaystyle \varepsilon =eV}$), y así será para todas las energías intermedias. Por lo tanto, la corriente de tunelización es la suma de pequeñas contribuciones sobre todas estas energías del producto de tres factores:${\displaystyle 2e\cdot \rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon }$representando los electrones disponibles,${\displaystyle f(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )-f(E_{\text{F}}+\varepsilon )}$para aquellos a quienes se les permite construir túneles, y el factor de probabilidad${\displaystyle \Gamma }$Para aquellos que realmente vayan a excavar túneles:

${\displaystyle I_{t}={\frac {4\pi e}{\hbar }}\int _{-\infty }^{+\infty }[f(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )-f(E_{\text{F}}+\varepsilon )]\,\rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\rho _{\text{T}}(E_{\text{F}}+\varepsilon )\,|M|^{2}\,d\varepsilon .}$

Los experimentos típicos se realizan a una temperatura de helio líquido (alrededor de 4  K), en la que el límite de Fermi de la población de electrones es menor a un milielectronvoltio. Las energías permitidas son solo aquellas entre los dos niveles de Fermi escalonados, y la integral se convierte en

${\displaystyle I_{t}={\frac {4\pi e}{\hbar }}\int _{0}^{eV}\rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\rho _{\text{T}}(E_{\text{F}}+\varepsilon )\,|M|^{2}\,d\varepsilon .}$

Cuando la polarización es pequeña, es razonable suponer que las funciones de onda de los electrones y, por consiguiente, el elemento de matriz de tunelización no cambian significativamente en el estrecho rango de energías. Entonces, la corriente de tunelización es simplemente la convolución de las densidades de estados de la superficie de la muestra y la punta:

${\displaystyle I_{t}\propto \int _{0}^{eV}\rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\rho _{\text{T}}(E_{\text{F}}+\varepsilon )\,d\varepsilon .}$

La forma en que la corriente de tunelización depende de la distancia entre los dos electrodos está contenida en el elemento de matriz de tunelización.

${\displaystyle M_{\mu \nu }=\int _{z>z_{0}}\psi _{\mu }^{\text{S}}\,U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z.}$

Esta fórmula puede transformarse de manera que no quede ninguna dependencia explícita del potencial. Primero, la${\displaystyle U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}}$Se toma una parte de la ecuación de Schrödinger para la punta, y se utiliza la condición de tunelización elástica para que

${\displaystyle M_{\mu \nu }=\int _{z>z_{0}}\left({\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}E_{\mu }\psi _{\mu }^{\text{S}}+\psi _{\mu }^{\text{S}}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\right)\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z.}$

Ahora${\displaystyle E_{\mu }\,{\psi _{\mu }^{\text{S}}}}$está presente en la ecuación de Schrödinger para la muestra y es igual al operador cinético más el operador potencial que actúa sobre${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}.}$Sin embargo, la parte potencial que contiene U _S está en el lado de la punta de la barrera casi cero. Lo que queda,

${\displaystyle M_{\mu \nu }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{z>z_{0}}\left({\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}{\psi _{\mu }^{\text{S}}}-{\psi _{\mu }^{\text{S}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\right)\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z,}$

se puede integrar sobre z porque el integrando entre paréntesis es igual a${\displaystyle \partial _{z}\left({\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\partial _{z}\psi _{\mu }^{\text{S}}-{\psi _{\mu }^{\text{S}}}\,\partial _{z}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\right).}$

El elemento de matriz de tunelización de Bardeen es una integral de las funciones de onda y sus gradientes sobre una superficie que separa los dos electrodos planos:

${\displaystyle M_{\mu \nu }={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{z=z_{0}}\left({\psi _{\mu }^{\text{S}}}{\frac {\partial }{\partial z}}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}-{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}{\frac {\partial }{\partial z}}{\psi _{\mu }^{\text{S}}}\right)\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y.}$

La dependencia exponencial de la corriente de tunelización con respecto a la separación de los electrodos proviene de las mismas funciones de onda que se filtran a través del escalón de potencial en la superficie y que exhiben una disminución exponencial hacia la región clásicamente prohibida fuera del material.

Los elementos de la matriz de tunelización muestran una dependencia energética apreciable, de tal manera que la tunelización desde el extremo superior del intervalo de eV es casi un orden de magnitud más probable que la tunelización desde los estados en su extremo inferior. Cuando la muestra está polarizada positivamente, sus niveles desocupados se exploran como si la densidad de estados de la punta estuviera concentrada en su nivel de Fermi. Por el contrario, cuando la muestra está polarizada negativamente, se exploran sus estados electrónicos ocupados, pero el espectro de los estados electrónicos de la punta predomina. En este caso, es importante que la densidad de estados de la punta sea lo más plana posible. ^{[ 5 ]}

Los resultados idénticos a los de Bardeen se pueden obtener considerando la aproximación adiabática de los dos electrodos y utilizando la teoría de perturbación dependiente del tiempo estándar. ^{[ 15 ]} Esto conduce a la regla de oro de Fermi para la probabilidad de transición.${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }}$en el formato indicado anteriormente.

El modelo de Bardeen se refiere al efecto túnel entre dos electrodos planares y no explica la resolución lateral del microscopio de efecto túnel. Tersoff y Hamann ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} utilizaron la teoría de Bardeen y modelaron la punta como un punto geométrico sin estructura. ^{[ 5 ]} Esto les ayudó a separar las propiedades de la punta —que son difíciles de modelar— de las propiedades de la superficie de la muestra. El resultado principal fue que la corriente de efecto túnel es proporcional a la densidad local de estados de la muestra en el nivel de Fermi tomado en la posición del centro de curvatura de una punta esféricamente simétrica ( modelo de punta de onda s ). Con esta simplificación, su modelo resultó valioso para interpretar imágenes de características superficiales mayores que un nanómetro, aunque predijo ondulaciones a escala atómica de menos de un picómetro. Estas están muy por debajo del límite de detección del microscopio y por debajo de los valores observados en los experimentos.

En experimentos con resolución subnanométrica, la convolución de los estados de la punta y la superficie de la muestra siempre será importante, hasta el punto de la aparente inversión de las ondulaciones atómicas que pueden observarse en el mismo escaneo. Estos efectos solo pueden explicarse mediante la modelización de los estados electrónicos de la superficie y la punta, así como de la interacción entre ambos electrodos, a partir de principios fundamentales .