Centelleador

Los centelleadores orgánicos son compuestos de hidrocarburos aromáticos que contienen estructuras de anillos de benceno interconectadas de diversas maneras. Su luminiscencia generalmente decae en unos pocos nanosegundos. ^{[ 9 ]}

Algunos centelleadores orgánicos son cristales puros. Los tipos más comunes son el antraceno ^{[ 10 ]} ( C₁₄ H₁₀ , tiempo de desintegración ≈30 ns),estilbeno ^{[ 10 ]} (C₁₄ H₁₂ , tiempo de decaimiento de 4,5 ns), ynaftaleno(C₁₀ H₈ , tiempo de decaimiento de pocos ns). Son muy duraderos, pero su respuesta esanisotrópica(lo que perjudica la resolución energética cuando la fuente no estácolimada), y no se pueden mecanizar fácilmente ni cultivar en grandes tamaños; por lo tanto, no se utilizan con mucha frecuencia. El antraceno tiene la mayor emisión de luz de todos los centelleadores orgánicos y, por consiguiente, se elige como referencia: las emisiones de luz de otros centelleadores a veces se expresan como un porcentaje de la emisión de luz del antraceno. ^{[ 11 ]}

Se trata de soluciones líquidas de uno o más centelleadores orgánicos en un disolvente orgánico . Los solutos típicos son fluorescentes como el p -terfenilo ( C₁₈ H₁₄ ),PBD(C₂₀ horas₁₄ N₂ O),butil PBD(C₂₄ horas₂₂ N₂ O),PPO(C₁₅ H₁₁ NO), yun desplazador de longitud de ondacomoPOPOP(C₂₄ horas₁₆ N₂ O). Los disolventes más utilizados sontolueno,xileno,benceno,fenilciclohexano,trietilbencenoydecalina. Los centelleadores líquidos se cargan fácilmente con otros aditivos, como desplazadores de longitud de onda para que coincidan con el rango de sensibilidad espectral de un PMT en particular, o¹⁰Bpara aumentar lade detección de neutronesdelcontador de centelleo(ya que¹⁰B tiene una alta sección transversal de interacción conneutrones térmicos). Los enfoques más recientes combinan varios disolventes o cargan diferentes metales para lograr la identificación de partículas incidentes. ^{[ 12 ] [ 13 ]} Para muchos líquidos,el oxígenopuede actuar como agente extintor y provocar una reducción de la emisión de luz, de ahí la necesidad de sellar la solución en un recinto hermético y libre de oxígeno. ^{[ 6 ]}

El término "centelleador plástico" generalmente se refiere a un material centelleador en el que el emisor fluorescente primario, llamado fluoróforo, está suspendido en la base , una matriz polimérica sólida. Si bien esta combinación se logra normalmente mediante la disolución del fluoróforo antes de la polimerización en masa, a veces el fluoróforo se asocia directamente al polímero, ya sea de forma covalente o por coordinación, como ocurre con muchos centelleadores plásticos de Li6. Se ha descubierto que el naftalato de polietileno exhibe centelleo por sí mismo sin aditivos y se espera que reemplace a los centelleadores plásticos existentes debido a su mayor rendimiento y menor precio. ^{[ 14 ]}

Las ventajas de los centelleadores plásticos incluyen una salida de luz bastante alta y una señal relativamente rápida, con un tiempo de decaimiento de 2 a 4 nanosegundos, pero quizás la mayor ventaja de los centelleadores plásticos es su capacidad de ser moldeados, mediante el uso de moldes u otros medios, en casi cualquier forma deseada con lo que suele ser un alto grado de durabilidad. ^{[ 15 ]} Se sabe que los centelleadores plásticos muestran saturación de salida de luz cuando la densidad de energía es alta ( ley de Birks ).

Los centelleadores inorgánicos suelen ser cristales cultivados en hornos de alta temperatura , por ejemplo, haluros de metales alcalinos , a menudo con una pequeña cantidad de impurezas activadoras . El más utilizado es el NaI(Tl) ( yoduro de sodio dopado con talio ); su luz de centelleo es azul. Otros cristales de haluros alcalinos inorgánicos son: CsI(Tl) , CsI(Na) , CsI (puro), CsF , KI(Tl) , LiI(Eu) . Algunos cristales no alcalinos incluyen: BGO , BaF₂ ,CaF₂ (Eu),ZnS(Ag),CaWO₄ ,CdWO₄ ,YAG(Ce)(Y₃ Al₅ O₁₂ (Ce)),GSO,LSO,GAGG:Ce. (Para más ejemplos, véase tambiénfósforos). ^{[ 18 ]}

Entre los productos de reciente desarrollo se incluye el LaCl₃ (Ce),cloruro de lantanodopado con cerio, así como unbromuro de lantano,LaBr₃ (Ce). Ambos son muyhigroscópicos(es decir, se dañan cuando se exponen a la humedad del aire), pero ofrecen una excelente emisión de luz y resolución energética (63 fotones/keV γ paraLaBr).₃ (Ce)frente a 38 fotones/keV γ paraNaI(Tl)), una respuesta rápida (16 ns paraLaBr₃ (Ce)frente a 230 ns paraNaI(Tl) ^{[ 10 ]} ), excelente linealidad y una salida de luz muy estable en un amplio rango de temperaturas. Además, LaBr₃(Ce) ofrece un mayor poder de frenado para los rayos γ (densidad de 5,08 g/cm³frente a 3,67 g/cm³paraNaI(Tl) ^{[ 10 ]} ).LYSO(Lu_1,8 años_0,2 SiO₅ (Ce)) tiene una densidad aún mayor (7,1 g/cm³, comparable aBGO), no es higroscópico y tiene una mayor emisión de luz queBGO(32 fotones/keV γ), además de ser bastante rápido (tiempo de decaimiento de 41 ns frente a 300 ns paraBGO).

Una desventaja de algunos cristales inorgánicos, por ejemplo, el NaI, es su higroscopicidad, una propiedad que requiere que se almacenen en un recipiente hermético para protegerlos de la humedad. El CsI(Tl) y el BaF₂ _son solo ligeramente higroscópicos y generalmente no necesitan protección. CsF, NaI(Tl) , LaCl₃ (Ce),LaBr₃ (Ce)son higroscópicos, mientras queBGO,CaF₂ (Eu),LYSOyYAG(Ce)no lo son.

Los cristales inorgánicos pueden cortarse en tamaños pequeños y disponerse en una configuración de matriz para proporcionar sensibilidad posicional. Estas matrices se utilizan a menudo en física médica o aplicaciones de seguridad para detectar rayos X o rayos gamma: para este tipo de aplicaciones, se suelen preferir materiales de alto número atómico y alta densidad (por ejemplo, LYSO, BGO).

La centelleación en cristales inorgánicos suele ser más lenta que en los orgánicos, oscilando típicamente entre 1,48 ns para ZnO(Ga) y 9000 ns para CaWO_4. ^{[ 10} ]Las excepciones sonCsF(~5 ns), ^BaF rápido₂ (0,7 ns; el componente lento está a 630 ns), así como los productos más nuevos (LaCl₃ (Ce), 28 ns;LaBr₃ (Ce), 16 ns;LISO, 41 ns).

Para aplicaciones de imagen, una de las ventajas de los cristales inorgánicos es su altísimo rendimiento lumínico. Recientemente se han publicado informes sobre centelleadores de alto rendimiento lumínico, superiores a 100.000 fotones/MeV a 662 keV, para LuI.₃ (Ce),SrI₂ (Eu)yCs₂ HfCl₆ .

Se conocen muchos fósforos centelleadores semiconductores, como ZnS(Ag) (mencionado en la sección de historia), CdS(Ag), ZnO(Zn), ZnO(Ga), CdS(In), ZnSe(O) y ZnTe(O), pero ninguno de ellos está disponible como monocristal. CdS(Te) y ZnSe(Te) se han comercializado en forma de monocristal, pero su luminosidad se ve parcialmente atenuada a temperatura ambiente. ^{[ 19 ]}

El GaAs(Si,B) es un centelleador semiconductor criogénico descubierto recientemente con una alta emisión de luz en el infrarrojo y, aparentemente, sin fosforescencia. En combinación con fotodetectores criogénicos de ruido ultrabajo, es el objetivo en experimentos para detectar excitaciones electrónicas raras y de baja energía provenientes de la interacción de la materia oscura. ^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

Los centelleadores gaseosos están compuestos de nitrógeno y los gases nobles helio , argón , criptón y xenón , siendo el helio y el xenón los que reciben mayor atención. El proceso de centelleo se debe a la desexcitación de átomos individuales excitados por el paso de una partícula incidente. Esta desexcitación es muy rápida (~1 ns), por lo que la respuesta del detector es bastante rápida. Generalmente es necesario recubrir las paredes del contenedor con un desplazador de longitud de onda, ya que estos gases suelen emitir en el ultravioleta y los tubos fotomultiplicadores responden mejor a la región azul-verde visible. En física nuclear, los detectores gaseosos se han utilizado para detectar fragmentos de fisión o partículas cargadas pesadas . ^{[ 27 ]}

Los centelleadores de vidrio más comunes son los silicatos de litio o boro activados con cerio . Dado que tanto el litio como el boro tienen grandes secciones transversales de neutrones , los detectores de vidrio son particularmente adecuados para la detección de neutrones térmicos (lentos) . El litio se usa más que el boro, ya que libera más energía al capturar un neutrón y, por lo tanto, produce mayor luz. Sin embargo, los centelleadores de vidrio también son sensibles a los electrones y a los rayos gamma (la discriminación de altura de pulso se puede usar para la identificación de partículas). Al ser muy robustos, también son adecuados para condiciones ambientales adversas. Su tiempo de respuesta es de aproximadamente 10 ns, pero su emisión de luz es baja, típicamente alrededor del 30 % de la del antraceno. ^{[ 11 ]}

Las propiedades de centelleo de las perovskitas de haluro de plomo de metilamonio (MA) orgánicas-inorgánicas bajo irradiación de protones fueron reportadas por primera vez por Shibuya et al. en 2002 ^{[ 28 ]} y el primer espectro de altura de pulso de rayos γ, aunque todavía con una resolución energética deficiente, fue reportado en ( (C₆ H₅ (CH₂ )₂ NH₃ )₂ PbBr₄ ) por van Eijk et al. en 2008. ^{[ 29 ]} Birowosuto et al. ^{[ 30 ]} estudiaron las propiedades de centelleo de perovskitas en capas 3D y 2D bajo excitación de rayos X.MAPbBr₃(CH₃ NH₃ PbBr₃ ) emite a 550 nm yMAPbI₃(CH₃ NH₃ PbI₃ ) a 750 nm que se atribuye a la emisión de excitones cerca de la banda prohibida de los compuestos. En esta primera generación de perovskitas de haluro de Pb la emisión se extingue fuertemente a temperatura ambiente y sobreviven menos de 1000 ph/MeV. Sin embargo, a 10 K se observa una emisión intensa y ^{[ 30 ]} escriben sobre rendimientos de hasta 200000 ph/MeV. La extinción se atribuye a la pequeña energía de enlace eh en el excitón que disminuye para Cl a Br a I. ^{[ 31 ]} Curiosamente, se puede reemplazar el grupo orgánico MA con Cs+ para obtener perovskitas de haluro CsPbX3 totalmente inorgánicas_.Dependiendo del contenido de Cl, Br, I, la emisión de excitones excitados por rayos X triplete se puede ajustar de 430 nm a 700 nm. ^{[ 32 ]} También se puede diluir Cs con Rb para obtener un ajuste similar.

Los desarrollos más recientes demuestran que las perovskitas de haluro de plomo orgánicas-inorgánicas y totalmente inorgánicas poseen diversas propiedades de centelleo interesantes. Sin embargo, los recientes monocristales de perovskita bidimensionales con rendimientos lumínicos entre 10 000 y 40 000 fotones/MeV y tiempos de decaimiento inferiores a 10 ns a temperatura ambiente ^{[ 30 ]} serán más favorables, ya que pueden presentar un desplazamiento de Stokes mucho mayor, de hasta 200  nm, en comparación con los centelleadores de puntos cuánticos de CsPbBr3 _, lo cual es esencial para evitar la autorreabsorción en los centelleadores.

Más recientemente, se ha descrito una nueva clase de materiales, reportada por primera vez por el grupo de investigación del profesor Biwu Ma , denominada híbrido de haluro metálico orgánico 0D (OMHH), una extensión de los materiales de perovskita. ^{[ 33 ]} Esta clase de materiales exhibe una fuerte unión de excitones de cientos de meV, lo que resulta en una alta eficiencia cuántica fotoluminiscente de casi la unidad. Su gran desplazamiento de Stokes y sus propiedades libres de reabsorción los hacen deseables. ^{[ 33 ]} Sus posibles aplicaciones como centelleadores han sido reportadas por el mismo grupo y otros. ^{[ 34 ] [ 35 ]} En 2020, se reportó que (C38H34P2)MnBr4 tenía un rendimiento de luz de hasta 80 000 fotones/MeV a pesar de su bajo Z en comparación con los materiales inorgánicos tradicionales. ^{[ 34 ]} Se han reportado rendimientos de luz impresionantes de otros OMHH 0D. Existe un gran potencial para desarrollar centelleadores de nueva generación a partir de esta clase de materiales. Sin embargo, están limitados por su tiempo de respuesta relativamente largo, del orden de los microsegundos, lo cual es un área de intensa investigación.

Las transiciones realizadas por los electrones de valencia libres de las moléculas son responsables de la producción de luz de centelleo en los cristales orgánicos. ^{[ 9 ]} Estos electrones están asociados con la molécula completa en lugar de con un átomo en particular y ocupan los llamados orbitales moleculares . El estado fundamental S ₀ es un estado singlete por encima del cual se encuentran los estados singlete excitados (S ^* , S ^** , ...), el estado triplete más bajo (T ₀ ) y sus niveles excitados (T ^* , T ^** , ...). Una estructura fina correspondiente a los modos vibracionales moleculares está asociada con cada uno de esos niveles electrónicos. El espaciado de energía entre los niveles electrónicos es ≈1 eV; el espaciado entre los niveles vibracionales es aproximadamente 1/10 de ese para los niveles electrónicos. ^{[ 36 ]} 

Una partícula incidente puede excitar un nivel electrónico o un nivel vibracional. Las excitaciones singlete decaen inmediatamente (< 10  ps) al estado S ^* sin emisión de radiación (degradación interna). El estado S ^* decae entonces al estado fundamental S₀ ₍ típicamente a uno de los niveles vibracionales superiores a S₀ ₎ mediante la emisión de un fotón de centelleo . Este es el componente instantáneo o fluorescencia . La transparencia del centelleador al fotón emitido se debe a que la energía del fotón es menor que la requerida para una transición S₀ _→ S ^* (la transición suele producirse a un nivel vibracional superior a S₀ ₎ . ^{[ 36 ]}

Cuando uno de los estados triplete se excita, decae inmediatamente al estado T ₀ sin emisión de radiación (degradación interna). Dado que la transición T ₀  → S _{0 es muy improbable, el estado T 0} decae en cambio al interactuar con otra molécula T ₀ : ^{[ 36 ]}

$${\displaystyle T_{0}+T_{0}\rightarrow S^{*}+S_{0}+{\text{photons}}}$$

y deja una de las moléculas en el estado S ^* , que luego decae a S0 _con la liberación de un fotón de centelleo. Dado que la interacción T0 _- T0 _lleva tiempo, la luz de centelleo se retrasa: este es el componente lento o retardado (que corresponde a la fluorescencia retardada). A veces, ocurre una transición directa T0 _→  S0 ₍ también retardada), y corresponde al fenómeno de la fosforescencia . Nótese que la diferencia observacional entre la fluorescencia retardada y la fosforescencia es la diferencia en las longitudes de onda del fotón óptico emitido en una transición S ^*  → S0 _frente a una transición _T0  → _S0 .

Los centelleadores orgánicos pueden disolverse en un disolvente orgánico para formar un centelleador líquido o plástico. El proceso de centelleo es el mismo que el descrito para los cristales orgánicos (arriba); la diferencia radica en el mecanismo de absorción de energía: la energía es absorbida primero por el disolvente y luego transferida al soluto centelleador (los detalles de la transferencia no se comprenden del todo). ^{[ 36 ]}

El proceso de centelleo en materiales inorgánicos se debe a la estructura de bandas electrónicas que se encuentra en los cristales y no es de naturaleza molecular como en el caso de los centelleadores orgánicos. ^{[ 37 ]} Una partícula incidente puede excitar un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción o a la banda de excitones (ubicada justo debajo de la banda de conducción y separada de la banda de valencia por una brecha de energía ; ver imagen ). Esto deja un hueco asociado en la banda de valencia. Las impurezas crean niveles electrónicos en la brecha prohibida . Los excitones son pares electrón-hueco débilmente ligados que vagan a través de la red cristalina hasta que son capturados en su totalidad por centros de impurezas.

Estos últimos se desexcitan rápidamente emitiendo luz de centelleo (componente rápido). Las impurezas activadoras se eligen típicamente de manera que la luz emitida se encuentre en el rango visible o cercano al ultravioleta, donde los fotomultiplicadores son efectivos. Los huecos asociados a los electrones en la banda de conducción son independientes de estos últimos. Dichos huecos y electrones son capturados sucesivamente por centros de impurezas que excitan ciertos estados metaestables inaccesibles para los excitones. La desexcitación retardada de esos estados metaestables de impurezas produce nuevamente luz de centelleo (componente lento).

El BGO ( óxido de bismuto y germanio ) es un centelleador inorgánico puro sin impurezas activadoras. En él, el proceso de centelleo se debe a una transición óptica del Bi ^3+.ión, un componente principal del cristal. ^{[ 6 ]} En los centelleadores de tungstato CaWO₄ yCdWO₄ La emisión se debe a la desintegración radiactiva de excitones autoatrapados.

El proceso de centelleo en GaAs dopado con impurezas de silicio y boro difiere de los centelleadores convencionales en que el dopaje de silicio de tipo n proporciona una población intrínseca de electrones deslocalizados en la parte inferior de la banda de conducción. ^{[ 38 ]} Algunos de los átomos de impureza de boro se ubican en sitios de arsénico y actúan como aceptores. ^{[ 39 ]} Se produce un fotón de centelleo cuando un átomo aceptor, como el boro, captura un hueco de ionización de la banda de valencia y ese hueco se recombina radiativamente con uno de los electrones deslocalizados. ^{[ 40 ]}

A diferencia de muchos otros semiconductores, los electrones deslocalizados proporcionados por el silicio no se "congelan" a temperaturas criogénicas. Por encima de la concentración de transición de Mott de8 × 10 ¹⁵ portadores libres por cm ³ , el estado "metálico" se mantiene a temperaturas criogénicas porque la repulsión mutua impulsa cualquier electrón adicional al siguiente nivel de energía disponible más alto, que está en la banda de conducción. ^{[ 41 ]} El espectro de fotones de este proceso está centrado en 930  nm (1,33 eV) y hay otras tres bandas de emisión centradas en 860, 1070 y 1335  nm de otros procesos menores. ^{[ 42 ]} Cada una de estas bandas de emisión tiene una luminosidad y un tiempo de decaimiento diferentes. ^{[ 43 ]} La alta luminosidad de centelleo es sorprendente porque (1) con un índice de refracción de aproximadamente 3,5, el escape está inhibido por la reflexión interna total y (2) los experimentos a 90 K informan coeficientes de absorción infrarroja de haz estrecho de varios por cm. ^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]}

Cálculos recientes de integrales de trayectoria de Monte Carlo y Feynman han demostrado que la alta luminosidad podría explicarse si la mayor parte de la absorción del haz estrecho es en realidad una dispersión óptica novedosa de los electrones de conducción con una sección transversal de aproximadamente 5 × 10 ⁻¹⁸ cm ² que permite que los fotones de centelleo escapen de la reflexión interna total. ^{[ 47 ] [ 48 ]} Esta sección transversal es aproximadamente 10 ⁷ veces mayor que la dispersión de Thomson pero comparable a la sección transversal óptica de los electrones de conducción en un espejo metálico.

En los gases, el proceso de centelleo se debe a la desexcitación de átomos individuales excitados por el paso de una partícula incidente (un proceso muy rápido: ≈1  ns).

Los contadores de centelleo no suelen ser ideales para la detección de iones pesados ​​por tres razones: ^{[ 49 ]}

1. El altísimo poder ionizante de los iones pesados ​​induce efectos de extinción que dan como resultado una reducción en la emisión de luz (por ejemplo, para energías iguales, un protón producirá entre 1/4 y 1/2 de la luz de un electrón , mientras que las partículas alfa producirán solo alrededor de 1/10 de la luz);
2. El elevado poder de frenado de las partículas también produce una reducción del componente rápido en relación con el componente lento, lo que aumenta el tiempo muerto del detector;
3. Se observan fuertes no linealidades en la respuesta del detector, especialmente a bajas energías.

La reducción en la emisión de luz es más fuerte para los compuestos orgánicos que para los cristales inorgánicos. Por lo tanto, cuando sea necesario, se utilizan cristales inorgánicos, por ejemplo, CsI(Tl) , ZnS(Ag) (que se utilizan típicamente en láminas delgadas como monitores de partículas α), CaFSe debe preferir _{el 2} (Eu)instrumentos de sondeo,de dosimetríaydE/dx. Los centelleadores gaseosos también se han utilizado enexperimentosde física nuclear

La eficiencia de detección de electrones es prácticamente del 100% para la mayoría de los centelleadores. Sin embargo, debido a que los electrones pueden experimentar dispersiones de gran ángulo (a veces retrodispersiones ), pueden salir del detector sin depositar toda su energía en él. La retrodispersión es una función que aumenta rápidamente con el número atómico Z del material centelleador. Por lo tanto, los centelleadores orgánicos, al tener un Z menor que los cristales inorgánicos, son los más adecuados para la detección de partículas beta de baja energía (< 10  MeV) . La situación es diferente para los electrones de alta energía: dado que pierden la mayor parte de su energía por bremsstrahlung a energías más altas, un material con un Z mayor es más adecuado para la detección del fotón de bremsstrahlung y la producción de la cascada electromagnética que puede inducir. ^{[ 50 ]}

Los materiales de alto Z , por ejemplo, los cristales inorgánicos, son los más adecuados para la detección de rayos gamma . Las tres formas básicas en que un rayo gamma interactúa con la materia son: el efecto fotoeléctrico , la dispersión Compton y la producción de pares . El fotón se absorbe completamente en el efecto fotoeléctrico y la producción de pares, mientras que solo se deposita energía parcial en cualquier dispersión Compton dada. La sección transversal para el proceso fotoeléctrico es proporcional a Z ⁵ , la de la producción de pares es proporcional a Z ² , mientras que la dispersión Compton va aproximadamente como Z . Por lo tanto, un material de alto Z favorece los dos primeros procesos, lo que permite la detección de la energía total del rayo gamma. ^{[ 50 ]} Si los rayos gamma están a energías más altas (>5 MeV), la producción de pares domina.

Dado que el neutrón no tiene carga, no interactúa mediante la fuerza de Coulomb y, por lo tanto, no ioniza el material centelleador. Primero debe transferir parte o la totalidad de su energía a través de la fuerza fuerte a un núcleo atómico cargado . El núcleo con carga positiva produce entonces la ionización . Los neutrones rápidos (generalmente >0,5 MeV ^{[ 6 ]} ) dependen principalmente del protón de retroceso en las reacciones (n,p); por lo tanto, los materiales ricos en hidrógeno , como los centelleadores plásticos, son los más adecuados para su detección. Los neutrones lentos dependen de reacciones nucleares como las reacciones (n,γ) o (n,α) para producir ionización. Por consiguiente, su recorrido libre medio es bastante grande, a menos que el material centelleador contenga nucleidos con una alta sección transversal para estas reacciones nucleares, como el ^6Li o ^{el 10B} . Por lo tanto , materiales como el LiI(Eu) o los silicatos de vidrio son particularmente adecuados para la detección de neutrones lentos (térmicos). ^{[ 51 ]}