Ligando escorpionado

En química de coordinación , un ligando escorpionato es un ligando tridentado (con tres sitios donantes) que se une a un átomo central de manera facsímil . La clase más popular de escorpionatos son los hidrotris(pirazolil)boratos o ligandos Tp . Estos también fueron los primeros en volverse populares. Estos ligandos aparecieron por primera vez en revistas en 1966 de la mano del entonces poco conocido químico de DuPont de ascendencia ucraniana, Swiatoslaw Trofimenko. Trofimenko llamó a este descubrimiento "un campo nuevo y fértil de alcance notable". ^{[1] [2] [3]}

El término escorpiónato proviene del hecho de que el ligando puede unir un metal con dos sitios donantes como las pinzas de un escorpión ; el tercer y último sitio donante se extiende sobre el plano formado por el metal y los otros dos átomos donantes para unirse al metal. La unión puede considerarse como si un escorpión agarrara el metal con dos pinzas antes de picarlo.

Si bien muchos ligandos de escorpión son de la clase Tp, se conocen muchos otros ligandos de escorpión. Por ejemplo, las clases Tm y fosfina tripodal tienen el mismo derecho a ser ligandos de escorpión. Muchos de los ligandos de escorpión tienen un átomo central de boro que lleva un total de cuatro grupos, pero es posible crear ligandos que utilicen otros átomos centrales.

El trabajo inicial de Trofimenko en este campo fue con los homoescorpionatos, en los que tres grupos pirazolilo están unidos a un átomo de boro . Desde entonces, se ha informado de una serie de ligandos en los que más de un tipo de grupo de unión a metales está unido al átomo central; estos son los heteroescorpionatos.

Muchos otros químicos continúan explorando las posibilidades de alternativas al ligando escorpionato, como:

• utilizando compuestos de pirrol , imidazol o indol en lugar de los anillos de pirazol²;
• la posibilidad de ligandos heptadentados tripodales como N ₄ O ₃ del ligando tris[6-((2-N,N-dietilcarbamoil)piridil)metil]amina³;
• Grupos donadores de azufre como los que se encuentran en el ligando Tm o grupos donadores de oxígeno. ^[4]
• cambiando los ligandos para alterar el tipo de encapsulación molecular necesaria para los metales;
• Para aplicaciones muy diferentes, se han examinado "ligandos heteroescorpionato" de compuestos híbridos de escorpionato/ ciclopentadienil -litio como [Li(2,2-bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)1,1-difeniletilciclopentadienil(THF)] que cataliza la polimerización de olefinas.

Desde el trabajo de Wilkinson y otros sobre el ferroceno, se ha realizado una gran cantidad de trabajo sobre complejos de ciclopentadienilo . Muchos químicos organometálicos pronto comprendieron que un ligando Cp es isolobal a Tp. Como se pueden obtener muchos conocimientos sobre química mediante el estudio de una serie de compuestos estrechamente relacionados (en los que solo se modifica una característica), se ha realizado una gran cantidad de química organometálica utilizando Tp (y más recientemente Tm) como co-ligando en el metal.

Los ligandos Tp, Tm, trithia-9-crown-3 (una versión azufrada de un éter corona pequeño ) y ciclopentadienilo ( Cp ) forman complejos relacionados. Estos ligandos donan la misma cantidad de electrones al metal y los átomos donantes están dispuestos de manera que cubren una cara de un poliedro .

Los ligandos Tp y Tm son isolobales con los ligandos Cp . Por ejemplo, el complejo tricarbonílico de manganeso Cp es un compuesto en forma de medio sándwich , en el que una cara del ligando Cp se une al átomo de metal. El complejo tricarbonílico de manganeso de trithia-9-crown-3 tiene los tres átomos de azufre unidos al átomo de metal en el mismo lugar que el ligando Cp y utiliza el mismo tipo de orbitales para el enlace.

Si bien la geometría de los ligandos Tp no permite la formación de complejos de borano simples con los metales, la geometría de los ligandos Tm (y a veces sus versiones bidentadas Bm) son tales que con metales de transición tardía como el osmio y el platino es posible girar el ligando Tm al revés para formar un borano con el cual el metal forma un enlace dativo .

Aquí está el complejo de manganeso de Tm con ( nuevamente tres carbonilos ).

El ligando tris(pirazolil)borato es conocido como Tp por muchos químicos inorgánicos: al utilizar diferentes pirazoles sustituidos en las posiciones 3, 4 y 5, se puede formar una variedad de ligandos diferentes. En este artículo, agruparemos todos los trispirazolilboratos.

_{Estos compuestos se sintetizan habitualmente haciendo reaccionar el} pirazol con borohidruros de metales alcalinos, como _el borohidruro de sodio NaBH4 , bajo reflujo. Se desprende H2 a _medida que el borohidruro se convierte secuencialmente primero en pirazolilborato [H3B ₍ C3N2H3 _{) ]} , luego en bis(pirazolil)borato [H2B ₍ C3N2H3 _{) 2 ] y} , finalmente, en tris(pirazolil)borato [HB(C3N2H3 ₎ 3 _] . _Se pueden preparar boratos de pirazolilo voluminosos a partir de pirazoles 3,5 - disustituidos, como el _derivado dimetil. Estos boratos de pirazolilo voluminosos han demostrado ser especialmente valiosos en la preparación de catalizadores y modelos para sitios activos de enzimas. El uso de ligandos de escorpionato en las síntesis de catalizadores metálicos puede permitir el desarrollo de métodos más simples y precisos. Los ligandos permiten un buen blindaje del metal unido, mientras que los fuertes enlaces sigma entre los nitrógenos y el metal estabilizan el metal; estos atributos ayudan a los compuestos escorpionados a crear complejos de plata supramoleculares altamente simétricos y a la polimerización de olefinas (con el compuesto hidrotris(pirazolil) borato Mn).

Al reemplazar el donante de nitrógeno de un ligando Tp con átomos de azufre , se puede formar una clase de ligandos conocidos como Tm . Estos están relacionados con las tioureas .¹; Varios grupos de investigación, incluido el grupo de Anthony F. Hill ^[5], han estado trabajando en esta clase de ligando. Para formar NaTm {Na ⁺ HB(mt) ₃ ⁻ ), se calientan juntos el metimazol y el borohidruro de sodio.

Se ha informado sobre química de coordinación con rutenio , rodio , osmio , molibdeno , tungsteno y otros metales.

Se han revisado una gama de fosfinas tripodales como HC(CH ₂ PR ₂ ) ₃ , N(CH ₂ CH ₂ PPh ₂ ) ₃ y P(CH ₂ CH ₂ PMe ₂ ) _3. ^[6] La tetraamina ( tris(2-aminoetil)amina ) se puede hacer reaccionar con salicilaldehído para formar un ligando que puede unirse con tres oxígenos y tres nitrógenos a un metal. El trispirazolilmetano (Tpm) es otra clase de ligandos de escorpionato, notable por tener una geometría idéntica y una química de coordinación muy similar a Tp con solo una diferencia de carga entre ellos. ^[7] Otra variación es el ligando Trisoxazolinilborato .

Los complejos de hidrotris(pirazolil)aluminato (Tpa) tienen geometrías de coordinación similares a los complejos Tp, sin embargo, los ligandos Tpa son más reactivos debido a los enlaces Al-N y Al-H más débiles, en comparación con los enlaces BN y BH de los ligandos Tp, lo que da como resultado una transferencia de ligando Tpa, una transferencia de pirazolato o una transferencia de hidruro con MX ₂ (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br). ^[8]

• Ligandos de pinza

Ejemplos de ligandos escorpionados

1. Química Inorgánica , 43 (24), 7800–7806.
2. Química Inorgánica , 43 (26), 8212-8214.
3. Reseñas químicas , 102 , 1851-1896.
4. Química Inorgánica , 42 (24), 7978-7989.
5. Revista de la Sociedad Química Americana , 126 , 1330-1331.
6. Química Inorgánica , 44 (4), 846-848.
7. Organometálicos , 23 , 1200-1202.
8. Acta Crystallographica Sección C , 69 , parte 9 (2013), número especial sobre escorpionatos.

• Noticias de química e ingeniería , Pinch and Sting: The Scorpionates, 28 de abril de 2003.