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Espectrometría de masas de iones secundarios

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La espectrometría de masas de iones secundarios ( SIMS ) es una técnica que se utiliza para analizar la composición de superficies sólidas y películas delgadas mediante la pulverización catódica de la superficie de la muestra con un haz de iones primarios enfocado , y la posterior recolección y análisis de los iones secundarios eyectados. Las relaciones masa/carga de estos iones secundarios se miden con un espectrómetro de masas para determinar la composición elemental, isotópica o molecular de la superficie hasta una profundidad de 1 a 2  nm. Debido a la gran variación en las probabilidades de ionización entre los elementos pulverizados de diferentes materiales, es necesaria la comparación con estándares bien calibrados para obtener resultados cuantitativos precisos. SIMS es la técnica de análisis elemental de superficies más sensible, con límites de detección elemental que van desde partes por millón hasta partes por mil millones.

Historia

En 1910, el físico británico JJ Thomson observó una liberación de iones positivos y átomos neutros de una superficie sólida inducida por bombardeo iónico. [ 1 ] La mejora de la tecnología de bombas de vacío en la década de 1940 permitió los primeros experimentos prototipo en SIMS por Herzog y Viehböck [ 2 ] en 1949, en la Universidad de Viena , Austria. A mediados de la década de 1950, Honig construyó un instrumento SIMS en los Laboratorios RCA en Princeton, Nueva Jersey . [ 3 ] Luego, a principios de la década de 1960, se desarrollaron dos instrumentos SIMS de forma independiente. Uno fue un proyecto estadounidense, liderado por Liebel y Herzog, que fue patrocinado por la NASA en GCA Corp, Massachusetts, para analizar rocas lunares , [ 4 ] y el otro fue en la Universidad de París-Sud en Orsay por R. Castaing para la tesis doctoral de G. Slodzian. [ 5 ] Estos primeros instrumentos se basaban en un espectrómetro de masas de campo de sector de doble enfoque magnético y utilizaban argón para los iones del haz primario.

En la década de 1970, K. Wittmaack y C. Magee desarrollaron instrumentos SIMS equipados con analizadores de masas de cuadrupolo . [ 6 ] [ 7 ] Casi al mismo tiempo, A. Benninghoven introdujo el método de SIMS estático , donde la densidad de corriente de iones primarios es tan pequeña que solo se necesita una fracción insignificante (típicamente 1%) de la primera capa superficial para el análisis de superficie. [ 8 ] Los instrumentos de este tipo utilizan fuentes de iones primarios pulsadas y espectrómetros de masas de tiempo de vuelo y fueron desarrollados por Benninghoven, Niehuis y Steffens en la Universidad de Münster , Alemania y también por Charles Evans & Associates. El diseño de Castaing y Slodzian fue desarrollado en la década de 1960 por la empresa francesa CAMECA SAS y utilizado en ciencia de materiales y ciencia de superficies . Los desarrollos recientes se centran en nuevas especies de iones primarios como C 60 + , cúmulos ionizados de oro y bismuto , [ 9 ] o grandes haces de iones de cúmulos de gas (por ejemplo, Ar 700 + ). [ 10 ] La microsonda iónica sensible de alta resolución (SHRIMP) es un instrumento sectorial SIMS de doble enfoque y gran diámetro basado en el diseño de Liebl y Herzog, y producido por Australian Scientific Instruments en Canberra, Australia .

Instrumentación

Esquema de un instrumento SIMS dinámico típico. Un cañón de iones (1 o 2) suministra iones de alta energía (generalmente de varios keV) que se enfocan sobre la muestra objetivo (3), la cual ioniza y pulveriza algunos átomos de la superficie (4). Estos iones secundarios son recogidos por lentes iónicas (5) y filtrados según su masa atómica (6), para luego proyectarse sobre un multiplicador de electrones (7, arriba), una copa de Faraday (7, abajo) o una pantalla CCD (8).

Un espectrómetro de masas de iones secundarios consta de (1) un cañón de iones primarios que genera el haz de iones primarios , (2) una columna de iones primarios que acelera y enfoca el haz sobre la muestra (y en algunos dispositivos una oportunidad para separar las especies de iones primarios mediante un filtro de Wien o para pulsar el haz), (3) una cámara de muestras de alto vacío que contiene la muestra y la lente de extracción de iones secundarios, (4) un analizador de masas que separa los iones según sus relaciones masa-carga y (5) un detector.

Vacío

La espectrometría de masas de iones secundarios ( SIMS) requiere un alto vacío con presiones inferiores a 10⁻⁴ Pa ( aproximadamente 10⁻⁶ mbar o torr ) . Esto es necesario para garantizar que los iones secundarios no colisionen con los gases de fondo en su camino hacia el detector (es decir, el recorrido libre medio de las moléculas de gas dentro del detector debe ser grande en comparación con el tamaño del instrumento), y también limita la contaminación de la superficie por adsorción de partículas de gas de fondo durante la medición.

Fuente de iones primaria

Se emplean tres tipos de cañones de iones . En uno, los iones de elementos gaseosos se generan generalmente con duoplasmatrones o por ionización electrónica , por ejemplo gases nobles ( 40Ar + , Xe + ), oxígeno ( 16O− , 16O2 + , 16O2− ) , o incluso moléculas ionizadas como SF5 + ( generado a partir de SF6 ) o C60 + ( fulereno ) . Este tipo de cañón de iones es fácil de operar y genera haces de iones aproximadamente enfocados pero de alta corriente. Un segundo tipo de fuente, la fuente de ionización superficial , genera iones primarios de 133Cs + . [ 11 ] Los átomos de cesio se vaporizan a través de un tapón de tungsteno poroso y se ionizan durante la evaporación. Dependiendo del diseño del cañón, se puede obtener un enfoque fino o una alta corriente. Un tercer tipo de fuente, el cañón de iones de metal líquido (LMIG), funciona con metales o aleaciones metálicas que se encuentran en estado líquido a temperatura ambiente o ligeramente superior. El metal líquido recubre una punta de tungsteno y emite iones bajo la influencia de un intenso campo eléctrico. Si bien una fuente de galio puede funcionar con galio elemental, las fuentes desarrolladas recientemente para oro , indio y bismuto utilizan aleaciones que reducen sus puntos de fusión . El LMIG proporciona un haz de iones altamente enfocado (<50 nm) con intensidad moderada y, además, puede generar haces de iones pulsados ​​cortos. Por lo tanto, se utiliza comúnmente en dispositivos SIMS estáticos. 

La elección de la especie iónica y del cañón de iones depende, respectivamente, de la corriente requerida (pulsada o continua), de las dimensiones del haz de iones primario y de la muestra que se va a analizar. Los iones primarios de oxígeno se utilizan a menudo para investigar elementos electropositivos debido al aumento de la probabilidad de generación de iones secundarios positivos, mientras que los iones primarios de cesio se utilizan con frecuencia cuando se investigan elementos electronegativos. Para haces de iones pulsados ​​cortos en SIMS estático, los LMIG se emplean con mayor frecuencia para el análisis; se pueden combinar con un cañón de oxígeno o de cesio durante el perfilado de profundidad elemental, o con una fuente de iones C 60 + o de cúmulos de gas durante el perfilado de profundidad molecular.

analizador de masas

Según el tipo de SIMS, existen tres analizadores básicos disponibles: sectorial, cuadrupolar y de tiempo de vuelo. Un espectrómetro de masas de campo sectorial utiliza una combinación de un analizador electrostático y un analizador magnético para separar los iones secundarios según su relación masa-carga. Un analizador de masas cuadrupolar separa las masas mediante campos eléctricos resonantes, que permiten el paso únicamente de las masas seleccionadas. El analizador de masas de tiempo de vuelo separa los iones en una trayectoria de deriva libre de campo según su velocidad. Dado que todos los iones poseen la misma energía cinética, la velocidad y, por lo tanto, el tiempo de vuelo varían según la masa. Requiere la generación pulsada de iones secundarios mediante un cañón de iones primarios pulsado o una extracción pulsada de iones secundarios. Es el único tipo de analizador capaz de detectar todos los iones secundarios generados simultáneamente y es el analizador estándar para instrumentos SIMS estáticos.

Detector

Una copa de Faraday mide la corriente iónica que incide sobre una copa metálica y, en ocasiones, se utiliza para detectar señales de iones secundarios de alta corriente. Con un multiplicador de electrones , el impacto de un solo ion inicia una cascada de electrones, generando un pulso de 10⁸ electrones que se registra directamente. Un detector de placa de microcanales es similar a un multiplicador de electrones, con un factor de amplificación menor, pero con la ventaja de una detección con resolución lateral. Generalmente se combina con una pantalla fluorescente y las señales se registran con una cámara CCD o con un detector de fluorescencia.

Límites de detección y degradación de la muestra

Los límites de detección para la mayoría de los oligoelementos se encuentran entre 10¹² y 10¹⁶ átomos por centímetro cúbico , [ 12 ] dependiendo del tipo de instrumentación utilizada, el haz de iones primario, el área de análisis y otros factores. Muestras tan pequeñas como granos de polen individuales y microfósiles pueden arrojar resultados con esta técnica. [ 13 ]

La cantidad de cráteres superficiales generados por el proceso depende de la corriente (pulsada o continua) y las dimensiones del haz de iones primarios. Si bien solo se utilizan los iones secundarios cargados emitidos desde la superficie del material mediante el proceso de pulverización catódica para analizar su composición química, estos representan una pequeña fracción de las partículas emitidas por la muestra.

Modos estáticos y dinámicos

En el campo del análisis de superficies, se suele distinguir entre SIMS estático y SIMS dinámico . El SIMS estático es el proceso que se utiliza para el análisis de monocapas atómicas superficiales o análisis moleculares superficiales, generalmente con un haz de iones pulsado y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, mientras que el SIMS dinámico es el proceso que se utiliza para el análisis de materiales en masa, estrechamente relacionado con el proceso de pulverización catódica , utilizando un haz de iones primarios de CC y un espectrómetro de masas de sector magnético o cuadrupolo.

La espectrometría de masas de iones secundarios dinámicos (DSIMS) es una herramienta poderosa para caracterizar superficies, incluyendo su composición elemental, molecular e isotópica, y puede utilizarse para estudiar la estructura de películas delgadas , la composición de polímeros y la química superficial de catalizadores . La DSIMS fue desarrollada por John B. Fenn y Koichi Tanaka a principios de la década de 1980. La DSIMS se utiliza principalmente en la industria de semiconductores .

Aplicaciones

El instrumento COSIMA a bordo de Rosetta fue el primer [ 14 ] instrumento en determinar la composición del polvo cometario in situ con espectrometría de masas de iones secundarios durante los acercamientos de la nave espacial al cometa 67P/Churyumov–Gerasimenko entre 2014 y 2016 .

La espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) se utiliza para el control de calidad en la industria de semiconductores [ 15 ] y para la caracterización de muestras naturales de este planeta y de otros [ 16 ] . Más recientemente, esta técnica se está aplicando a la ciencia forense nuclear , y una versión a nanoescala de la SIMS, denominada NanoSIMS, se ha aplicado a la investigación farmacéutica [ 17 ] .

La espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) puede utilizarse en el ámbito forense para el análisis de huellas dactilares. Dado que la SIMS es un método basado en el vacío, es necesario determinar el orden de uso junto con otros métodos de análisis de huellas dactilares. Esto se debe a que la masa de la huella dactilar disminuye significativamente tras la exposición al vacío. [ 18 ]

Véase también

Citas

  1. ↑ Thomson, JJ (1910). "Rayos de electricidad positiva" . Phil. Mag . 20 (118): 752– 767. doi : 10.1080/14786441008636962 .
  2. ↑ Herzog, RFK, Viehboeck, F. (1949). "Fuente de iones para espectrometría de masas". Phys. Rev. 76 ( 6): 855– 856. Bibcode : 1949PhRv...76..855H . doi : 10.1103/PhysRev.76.855 .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ↑ Honig, RE (1958). "Pulverización catódica de superficies mediante haces de iones positivos de baja energía". J. Appl. Phys . 29 (3): 549– 555. Bibcode : 1958JAP....29..549H . doi : 10.1063/1.1723219 .
  4. ↑ Liebl, HJ (1967). "Analizador de masas de microsonda iónica". J. Appl. Phys . 38 (13): 5277– 5280. Bibcode : 1967JAP....38.5277L . doi : 10.1063/1.1709314 .
  5. ^ Castaing, R. y Slodzian, GJ (1962). "Optique corpusculaire: primeros ensayos de microanálisis por emisión iónica secundaria". Microscopía . 1 : 395–399 .
  6. ↑ Wittmaack, K. (1975). "Variación del rendimiento de iones secundarios en preequilibrio". Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys . 17 (1): 39– 50. Bibcode : 1975IJMSI..17...39W . doi : 10.1016/0020-7381(75)80005-2 .
  7. ↑ Magee, CW; Honig, Richard E. (1978). "Espectrómetro de masas de cuadrupolo de iones secundarios para perfilado de profundidad: diseño y evaluación del rendimiento". Review of Scientific Instruments . 49 (4): 477– 485. Bibcode : 1978RScI...49..477M . doi : 10.1063/1.1135438 . PMID 18699129 . 
  8. ↑ Benninghoven, A (1969). "Análisis de submonocapas sobre plata mediante emisión de iones secundarios". Physica Status Solidi . 34 (2): K169–171. Bibcode : 1969PSSBR..34..169B . doi : 10.1002/pssb.19690340267 .
  9. ↑ S. Hofmann (2004). "Perfilado de profundidad por pulverización catódica para análisis de películas delgadas". Phil. Trans. R. Soc. Lond. A . 362 (1814): 55– 75. Bibcode : 2004RSPTA.362...55H . doi : 10.1098/rsta.2003.1304 . PMID 15306276 . S2CID 25704967 .  
  10. ↑ S. Ninomiya; K. Ichiki; H. Yamada; Y. Nakata; T. Seki; T. Aoki; J. Matsuo (2009). "Perfil de profundidad preciso y rápido de materiales poliméricos mediante espectrometría de masas de iones secundarios con grandes haces de iones de cúmulos de Ar". Rapid Commun. Mass Spectrom . 23 (11): 1601– 1606. Bibcode : 2009RCMS...23.1601N . doi : 10.1002/rcm.4046 . PMID 19399762 . 
  11. ↑ "Sistema de cañón de iones de cesio para unidades CAMECA SIMS" . www.peabody-scientific.com/ . Archivado del original el 12 de mayo de 2021. Consultado el 8 de noviembre de 2013 .
  12. ↑ "Límites de detección SIMS de elementos seleccionados en Si y SiO 2 bajo condiciones normales de perfilado de profundidad" (PDF) . Evans Analytical Group. 4 de mayo de 2007. Archivado del original (PDF) el 9 de octubre de 2007. Consultado el 22 de noviembre de 2007 .
  13. ↑ Kaufman, AJ; Xiao, S. (2003). "Altos niveles de CO2 en la atmósfera proterozoica estimados a partir de análisis de microfósiles individuales". Nature . 425 ( 6955): 279– 282. Bibcode : 2003Natur.425..279K . doi : 10.1038/nature01902 . PMID 13679912. S2CID 4414329 .  
  14. ↑ C. Engrand; J. Kissel; FR Krueger; P. Martin; J. Silén; L. Thirkell; R. Thomas; K. Varmuza (2006). "Evaluación quimiométrica de datos de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo de minerales en el marco de futuros análisis in situ de material cometario por COSIMA a bordo de ROSETTA". Rapid Communications in Mass Spectrometry . 20 (8): 1361– 1368. Bibcode : 2006RCMS...20.1361E . doi : 10.1002/rcm.2448 . PMID 16555371 . 
  15. ↑ "Espectrometría de masas de iones secundarios dinámicos (análisis SIMS/DSIMS)" . Lucideon .
  16. ↑ "Instalación de microsonda iónica NERC" . Universidad de Edimburgo: Facultad de Geociencias . Consultado el 28 de febrero de 2017 .
  17. ↑ Siuzdak, Gary (septiembre de 2023). "Imágenes cuantitativas subcelulares de metabolitos a nivel de orgánulos" . Nature Metabolism . 5 (9): 1446– 1448. doi : 10.1038/s42255-023-00882-z . ISSN 2522-5812 . 
  18. ↑ Bright, Nicholas J.; Willson, Terry R.; Driscoll, Daniel J.; Reddy, Subrayal M.; Webb, Roger P.; Bleay, Stephen.; Ward, Neil I.; Kirkby, Karen J.; Bailey, Melanie J. (10 de julio de 2013). "Cambios químicos exhibidos por huellas dactilares latentes después de la exposición a condiciones de vacío" . Forensic Science International . 230 ( 1–3 ): 81–86 . doi : 10.1016/j.forsciint.2013.03.047 . ISSN 0379-0738 . PMID 23622791 .  

Bibliografía general

  • Benninghoven, A., Rüdenauer, FG, Werner, HW, Espectrometría de masas de iones secundarios: conceptos básicos, aspectos instrumentales, aplicaciones y tendencias , Wiley, Nueva York, 1987 (1227 páginas), ISBN 0-471-51945-6
  • Vickerman, JC, Brown, A., Reed, NM, Espectrometría de masas de iones secundarios: principios y aplicaciones , Clarendon Press, Oxford, 1989 (341 páginas), ISBN 0-19-855625-X
  • Wilson, RG, Stevie, FA, Magee, CW, Espectrometría de masas de iones secundarios: un manual práctico para el análisis de perfiles de profundidad y de impurezas en masa , John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, ISBN 0-471-51945-6
  • Vickerman, JC, Briggs, D., ToF-SIMS: Análisis de superficies mediante espectrometría de masas , IM Publications, Chichester, Reino Unido y SurfaceSpectra, Manchester, Reino Unido, 2001 (789 páginas), ISBN 1-901019-03-9
  • Bubert, H., Jenett, H., Análisis de superficies y películas delgadas: Compendio de principios, instrumentación y aplicaciones , págs.  86-121, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 2002, ISBN 3-527-30458-4
  • Páginas tutoriales sobre teoría e instrumentación de SIMS. Archivadas el 12 de mayo de 2007 en Wayback Machine.