proceso fotoelectroquímico

Los procesos fotoelectroquímicos son procesos de la fotoelectroquímica ; generalmente implican la transformación de la luz en otras formas de energía. ^{[ 1 ]} Estos procesos se aplican a la fotoquímica , los láseres bombeados ópticamente , las células solares sensibilizadas , la luminiscencia y el fotocromismo .

La excitación electrónica es el movimiento de un electrón a un estado de energía superior . Esto puede ocurrir mediante fotoexcitación (PE), donde el electrón original absorbe el fotón y adquiere toda su energía, o mediante excitación eléctrica (EE), donde el electrón original absorbe la energía de otro electrón energético. En una red cristalina semiconductora, la excitación térmica es un proceso en el que las vibraciones de la red proporcionan la energía suficiente para mover los electrones a una banda de energía superior . Cuando un electrón excitado regresa a un estado de energía inferior, se denomina relajación electrónica. Esto puede ocurrir mediante la radiación de un fotón o transfiriendo la energía a una tercera partícula espectadora. ^{[ 2 ]}

En física, existe una definición técnica específica para el nivel de energía , que suele asociarse con la excitación de un átomo a un estado excitado . El estado excitado, en general, se relaciona con el estado fundamental , donde el estado excitado se encuentra a un nivel de energía superior al del estado fundamental.

La fotoexcitación es el mecanismo de excitación de electrones por absorción de fotones , cuando la energía del fotón es demasiado baja para provocar fotoionización. La absorción del fotón se produce de acuerdo con la teoría cuántica de Planck.

La fotoexcitación desempeña un papel importante en la fotoisomerización. Se utiliza en células solares sensibilizadas por colorantes , fotoquímica , luminiscencia , láseres bombeados ópticamente y en algunas aplicaciones fotocrómicas .

En química , la fotoisomerización es un comportamiento molecular en el que un cambio estructural entre isómeros es causado por la fotoexcitación. Existen reacciones de fotoisomerización tanto reversibles como irreversibles. Sin embargo, el término "fotoisomerización" suele indicar un proceso reversible. Las moléculas fotoisomerizables ya se utilizan en aplicaciones prácticas, por ejemplo, en pigmentos para CD y DVD regrabables , y en soluciones de almacenamiento óptico de datos 3D . Además, el interés reciente en las moléculas fotoisomerizables se ha centrado en dispositivos moleculares, como interruptores moleculares, ^{[ 3 ]} motores moleculares ^{[ 4 ]} y electrónica molecular.

El comportamiento de fotoisomerización se puede clasificar a grandes rasgos en varias clases. Dos clases principales son la conversión trans-cis (o 'E-'Z) y la transición de anillo abierto-cerrado. Ejemplos de la primera incluyen el estilbeno y el azobenceno . Este tipo de compuestos tiene un doble enlace , y la rotación o inversión alrededor del doble enlace produce isomerización entre los dos estados. Ejemplos de la segunda incluyen el fulgido y el diarileteno . Este tipo de compuestos experimenta ruptura y creación de enlaces al ser irradiados con longitudes de onda de luz particulares. Otra clase más es el reordenamiento di-π-metano .

La fotoionización es el proceso físico mediante el cual un fotón incidente expulsa uno o más electrones de un átomo , ion o molécula . Este proceso es esencialmente el mismo que ocurre con el efecto fotoeléctrico en los metales. En el caso de un gas o átomos individuales, el término fotoionización es más común. ^{[ 5 ]}

Los electrones eyectados, conocidos como fotoelectrones , portan información sobre sus estados preionizados. Por ejemplo, un solo electrón puede tener una energía cinética igual a la energía del fotón incidente menos la energía de enlace del electrón del estado que dejó. Los fotones con energías menores que la energía de enlace del electrón pueden ser absorbidos o dispersados , pero no fotoionizarán el átomo o ion. ^{[ 5 ]}

Por ejemplo, para ionizar el hidrógeno , los fotones necesitan una energía mayor que 13,6 electronvoltios (la energía de Rydberg ), lo que corresponde a una longitud de onda de 91,2 nm . ^{[ 6 ]} Para fotones con mayor energía que esta, la energía del fotoelectrón emitido viene dada por:

${\displaystyle {mv^{2} \over 2}=h\nu -13.6eV}$

donde h es la constante de Planck y ν es la frecuencia del fotón.

Esta fórmula define el efecto fotoeléctrico .

No todos los fotones que encuentran un átomo o ion lo fotoionizan. La probabilidad de fotoionización está relacionada con la sección transversal de fotoionización , que depende de la energía del fotón y del objetivo considerado. Para energías de fotones por debajo del umbral de ionización, la sección transversal de fotoionización es casi cero. Pero con el desarrollo de los láseres pulsados, se ha hecho posible crear luz coherente extremadamente intensa donde puede ocurrir la ionización multifotónica. A intensidades aún mayores (alrededor de 10¹⁵ ^- 10¹⁶ ^W /cm² ^de luz infrarroja o visible), se observan fenómenos no perturbativos como la ionización por supresión de barrera ^{[ 7 ]} y la ionización por redispersión ^{[ 8 ]} .

En física de semiconductores, el efecto foto-Dember (llamado así por su descubridor, H. Dember) consiste en la formación de un dipolo de carga en las proximidades de una superficie semiconductora tras la fotogeneración ultrarrápida de portadores de carga. El dipolo se forma debido a la diferencia de movilidades (o constantes de difusión) de huecos y electrones, lo que, combinado con la ruptura de simetría que proporciona la superficie, conduce a una separación de carga efectiva en la dirección perpendicular a la superficie. ^{[ 12 ]}

La ley de Grotthuss-Draper (también llamada principio de activación fotoquímica ) establece que solo la luz absorbida por un sistema puede provocar un cambio fotoquímico. Materiales como los colorantes y los fósforos deben ser capaces de absorber luz en frecuencias ópticas. Esta ley constituye la base de la fluorescencia y la fosforescencia . Fue propuesta por primera vez en 1817 por Theodor Grotthuss y, posteriormente, en 1842, por John William Draper . ^{[ 5 ]}

Esta se considera una de las dos leyes básicas de la fotoquímica . La segunda ley es la ley de Stark-Einstein , que establece que con cada fotón absorbido se producen reacciones químicas o físicas primarias. ^{[ 5 ]}

La ley de Stark-Einstein recibe su nombre de los físicos alemanes Johannes Stark y Albert Einstein , quienes la formularon independientemente entre 1908 y 1913. También se la conoce como ley de equivalencia fotoquímica o ley de fotoequivalencia . En esencia, establece que cada fotón absorbido provoca una reacción química o física (primaria). ^{[ 13 ]}

El fotón es un cuanto de radiación, o una unidad de radiación. Por lo tanto, se trata de una unidad de radiación electromagnética equivalente a la constante de Planck ( h ) multiplicada por la frecuencia de la luz. Esta magnitud se simboliza con las letras γ , hν o ħω .

La ley de equivalencia fotoquímica también se reformula de la siguiente manera: por cada mol de una sustancia que reacciona, se absorbe un mol equivalente de cuantos de luz. La fórmula es: ^{[ 13 ]}

${\displaystyle \Delta E_{\text{mol}}=N_{\text{A}}h\nu }$

donde N _A es la constante de Avogadro .

La ley de equivalencia fotoquímica se aplica a la parte de una reacción inducida por la luz que se denomina proceso primario (es decir, absorción o fluorescencia ). ^{[ 13 ]}

En la mayoría de las reacciones fotoquímicas, el proceso primario suele ir seguido de los denominados procesos fotoquímicos secundarios, que son interacciones normales entre reactivos que no requieren absorción de luz. Como resultado, dichas reacciones no parecen obedecer la relación de un cuanto-una molécula de reactivo. ^{[ 13 ]}

La ley se restringe además a los procesos fotoquímicos convencionales que utilizan fuentes de luz de intensidad moderada; se sabe que las fuentes de luz de alta intensidad, como las utilizadas en la fotólisis instantánea y en los experimentos con láser, provocan los llamados procesos bifotónicos; es decir, la absorción por una molécula de una sustancia de dos fotones de luz. ^{[ 13 ]}

En física , la absorción de radiación electromagnética es el proceso mediante el cual la materia, generalmente los electrones de un átomo, absorbe la energía de un fotón . De esta forma, la energía electromagnética se transforma en otras formas de energía, como el calor. La absorción de luz durante la propagación de ondas se denomina atenuación . Normalmente, la absorción de ondas no depende de su intensidad (absorción lineal), aunque en ciertas condiciones (generalmente en óptica ), el medio cambia su transparencia en función de la intensidad de las ondas que lo atraviesan, produciéndose así la absorción saturable (o absorción no lineal).

La fotosensibilización es un proceso de transferencia de la energía de la luz absorbida. Tras la absorción, la energía se transfiere a los reactivos (elegidos) . Esto forma parte del trabajo de la fotoquímica en general. En particular, este proceso se emplea comúnmente cuando las reacciones requieren fuentes de luz de ciertas longitudes de onda que no están fácilmente disponibles. ^{[ 14 ]}

Por ejemplo, el mercurio absorbe radiación a 1849 y 2537 angstroms , y la fuente suele ser lámparas de mercurio de alta intensidad . Es un sensibilizador de uso común. Cuando el vapor de mercurio se mezcla con etileno y el compuesto se irradia con una lámpara de mercurio, se produce la fotodescomposición del etileno en acetileno. Esto ocurre al absorber luz, generando átomos de mercurio en estado excitado, que pueden transferir esta energía a las moléculas de etileno y, a su vez, se desactivan volviendo a su estado energético inicial. ^{[ 14 ]}

El cadmio ; algunos de los gases nobles , por ejemplo el xenón ; el zinc ; la benzofenona ; y un gran número de colorantes orgánicos, también se utilizan como sensibilizadores. ^{[ 14 ]}

Los fotosensibilizadores son un componente clave de la terapia fotodinámica utilizada para tratar el cáncer.

Un sensibilizador en quimioluminiscencia es un compuesto químico capaz de emitir luz tras recibir energía de una molécula que se excitó previamente en la reacción química. Un buen ejemplo es este:

Cuando se mezclan una solución alcalina de hipoclorito de sodio y una solución concentrada de peróxido de hidrógeno , se produce una reacción:

ClO ⁻ (aq) + H ₂ O ₂ (aq) → O ₂ *(g) + H ⁺ (aq) + Cl ⁻ (aq) + OH ⁻ (aq)

El _O₂ * es oxígeno excitado  , lo que significa que uno o más electrones de la molécula de O₂ _han sido promovidos a orbitales moleculares de mayor energía . Por lo tanto, el oxígeno producido por esta reacción química de alguna manera "absorbió" la energía liberada por la reacción y se excitó. Este estado energético es inestable, por lo que volverá al estado fundamental disminuyendo su energía. Esto puede ocurrir de más de una manera:

• Puede reaccionar aún más, sin emitir luz.
• puede perder energía sin emitirla, por ejemplo, desprendiendo calor al entorno o transfiriendo energía a otra molécula.
• puede emitir luz

La intensidad, la duración y el color de la luz emitida dependen de factores cuánticos y cinéticos . Sin embargo, las moléculas excitadas suelen tener menor capacidad de emisión de luz en términos de brillo y duración en comparación con los sensibilizadores. Esto se debe a que los sensibilizadores pueden almacenar energía (es decir, excitarse) durante períodos de tiempo más prolongados que otras moléculas excitadas. La energía se almacena mediante vibración cuántica , por lo que los sensibilizadores suelen ser compuestos que incluyen sistemas de anillos aromáticos o numerosos enlaces dobles y triples conjugados en su estructura. Por lo tanto, si una molécula excitada transfiere su energía a un sensibilizador, excitándolo, se observa con frecuencia una emisión de luz más prolongada y fácil de cuantificar.

El color (es decir, la longitud de onda ), el brillo y la duración de la emisión dependen del sensibilizador utilizado. Generalmente, para una determinada reacción química, se pueden utilizar muchos sensibilizadores diferentes.

La espectroscopia de fluorescencia, también conocida como fluorometría o espectrofluorometría, es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza la fluorescencia de una muestra. Consiste en utilizar un haz de luz, generalmente ultravioleta , que excita los electrones de las moléculas de ciertos compuestos y provoca que emitan luz de menor energía, típicamente, aunque no necesariamente, luz visible . Una técnica complementaria es la espectroscopia de absorción . ^{[ 15 ] [ 16 ]}

Los dispositivos que miden la fluorescencia se denominan fluorómetros o fluorímetros.

La espectroscopia de absorción se refiere a las técnicas espectroscópicas que miden la absorción de radiación, en función de la frecuencia o la longitud de onda, debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia, y esta variación constituye el espectro de absorción . La espectroscopia de absorción se realiza en todo el espectro electromagnético . ^{[ 15 ] [ 16 ]}

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