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Articulo de referencia

Matriz de Shpolskii

Figura 1. Espectro de absorción de dimetil-s-tetrazeno en n-heptano a 4,2 K. Las líneas nítidas son características de los espectros de matriz de Shpolskii. Datos adaptados de G...

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Figura 1. Espectro de absorción de dimetil-s-tetrazeno en n-heptano a 4,2 K. Las líneas nítidas son características de los espectros de matriz de Shpolskii. Datos adaptados de Gebhardt et al. 10

Los sistemas de Shpolskii son sistemas huésped-anfitrión de baja temperatura ; suelen ser soluciones congeladas rápidamente de hidrocarburos aromáticos policíclicos en alcanos normales de bajo peso molecular adecuados . Los espectros de emisión y absorción de las transiciones electrónicas de menor energía en los sistemas de Shpolskii exhiben líneas estrechas en lugar de las características ensanchadas inhomogéneamente normalmente asociadas con los espectros de cromóforos en líquidos y sólidos amorfos. El efecto fue descrito por primera vez por Eduard Shpolskii en las décadas de 1950 [ 1 ] y 1960 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] en las revistas Transactions of the USSR Academy of Sciences y Soviet Physics Uspekhi .

Estudios posteriores detallados de la concentración y el comportamiento de la velocidad de enfriamiento de los sistemas de Shpolskii por LA Nakhimovsky y coautores llevaron a la hipótesis de que estos sistemas son soluciones sólidas segregacionales metaestables formadas cuando uno o más cromóforos reemplazan a dos o más moléculas en la red cristalina huésped. La solubilidad de cuasiequilibrio en estado sólido en la mayoría de los sistemas de Shpolskii es muy baja. Cuando se manifiesta el efecto Shpolskii, la solubilidad en estado sólido aumenta de dos a tres órdenes de magnitud. [ 5 ] [ 6 ] Se realizó un recocido isotérmico de soluciones sobresaturadas rápidamente congeladas de dibenzofurano en heptano, y se demostró que el retorno del sistema metaestable al equilibrio en un tiempo razonable para la observación en laboratorio requería que la temperatura de recocido estuviera cerca de la temperatura de fusión de la solución congelada metaestable. [ 7 ] Por lo tanto, los sistemas de Shpolskii son un ejemplo de un estado metaestable persistente .

Una buena coincidencia entre el cromóforo y la red anfitriona conduce a un entorno uniforme para todos los cromóforos y, por lo tanto, reduce en gran medida el ensanchamiento inhomogéneo de las líneas electrónicas puras y vibrónicas de la transición electrónica . Además del débil ensanchamiento inhomogéneo de las transiciones, las cuasi-líneas observadas a temperaturas muy bajas son transiciones sin fonones . [ 8 ] Dado que los fonones se originan en la red, un requisito adicional es un acoplamiento débil entre el cromóforo y la red. El acoplamiento débil aumenta la probabilidad de transiciones sin fonones y, por lo tanto, favorece las líneas estrechas de cero fonones . [ 9 ] El acoplamiento débil se suele expresar en términos del factor de Debye-Waller , donde un valor máximo de uno indica que no hay acoplamiento entre el cromóforo y los fonones de la red. Las líneas estrechas características de los sistemas de Shpolskii solo se observan a temperaturas criogénicas , ya que a temperaturas más altas muchos fonones están activos en la red y toda la amplitud de la transición se desplaza hacia la banda lateral ancha de fonones . La observación original del efecto Shpolskii se realizó a la temperatura del nitrógeno líquido (77 kelvin ), pero el uso de temperaturas cercanas a la del helio líquido (4,2 K) produce líneas espectrales mucho más nítidas y es la práctica habitual.

Los alcanos normales de bajo peso molecular absorben luz a energías superiores a la absorción de todas las transiciones electrónicas pi-pi de los hidrocarburos aromáticos. Interactúan débilmente con los cromóforos y cristalizan al congelarse. La longitud de los alcanos suele elegirse para que coincida aproximadamente con al menos una de las dimensiones del cromóforo, y generalmente se encuentran en el rango de tamaño comprendido entre el n-pentano y el n-dodecano.

Véase también

Referencias

  1. ↑ EV Shpolskii, AA Ilina y LA Klimova, 1952, Transacciones Doklady de la Academia de Ciencias de la URSS, volumen 87, página 935
  2. ↑ Shpol'skiĭ, É V (31 de marzo de 1960). "Espectros de fluorescencia de línea de compuestos orgánicos y sus aplicaciones". Soviet Physics Uspekhi . 3 (3). IOP Publishing: 372– 389. doi : 10.1070/pu1960v003n03abeh003277 . ISSN 0038-5670 . 
  3. ↑ Shpol'skiĭ, É V (31 de marzo de 1962). "Problemas del origen y la estructura de los espectros cuasilineales de compuestos orgánicos a bajas temperaturas". Soviet Physics Uspekhi . 5 (3). IOP Publishing: 522– 531. doi : 10.1070/pu1962v005n03abeh003436 . ISSN 0038-5670 . 
  4. ↑ Shpol'skiĭ, É V (31 de marzo de 1963). "Nuevos datos sobre la naturaleza de los espectros cuasilineales de compuestos orgánicos". Soviet Physics Uspekhi . 6 (3). IOP Publishing: 411– 427. doi : 10.1070/pu1963v006n03abeh003596 . ISSN 0038-5670 . 
  5. ↑ Ustyugova, LN; Nakhimovskaya, LA (1968). "Efecto de las condiciones de cristalización en los espectros de absorción y fluorescencia de soluciones de n-parafina de algunos compuestos aromáticos a 77° K". Journal of Applied Spectroscopy . 9 (6). Springer Nature: 1396– 1398. Bibcode : 1968JApSp...9.1396U . doi : 10.1007/bf00664029 . ISSN 0021-9037 . S2CID 95735686 .  
  6. ↑ LA Nakhimovsky, M. Lamotte, J. Joussot-dubien, Manual de espectros electrónicos a baja temperatura de hidrocarburos aromáticos policíclicos, Capítulo II, Elsevier, 1989
  7. ↑ Nakhimovskaya, LA; Mishina, LA; Kleshchev, GV (1971). "Cambio de los espectros de absorción con el tiempo de envejecimiento isotérmico de soluciones congeladas rápidamente de óxido de difenileno en heptano". Journal of Structural Chemistry . 11 (5). Springer Nature: 853– 855. doi : 10.1007/bf00743395 . ISSN 0022-4766 . S2CID 97368004 .  
  8. ↑ Richards, John L.; Rice, Stuart A. (1971). "Estudio del acoplamiento impureza-huésped en matrices de Shpolskii". The Journal of Chemical Physics . 54 (5). AIP Publishing: 2014– 2023. Bibcode : 1971JChPh..54.2014R . doi : 10.1063/1.1675132 . ISSN 0021-9606 . 
  9. ↑ Friedrich, Josef; Haarer, Dietrich (1984). "Fotochemical Hole Burning: A Spectroscopic Study of Relaxation Processes in Polymers and Glasses". Angewandte Chemie International Edition in English . 23 (2). Wiley: 113– 140. doi : 10.1002/anie.198401131 . ISSN 0570-0833 . 
  • V. Gebhardt; K. Orth y J. Friedrich (1996). "Espectroscopia óptica y dinámica del estado fundamental de los grupos metilo". Journal of Chemical Physics . 104 (3): 942– 949. Bibcode : 1996JChPh.104..942G . doi : 10.1063/1.470817 .Enlace DOI
  • Sitio web de Aleksander Rebane en la Universidad Estatal de Montana, Bozeman.
  • Hiperfísica: Espectros moleculares