Hückel method

The Hückel method or Hückel molecular orbital theory, proposed by Erich Hückel in 1930, is a simple method for calculating molecular orbitals as linear combinations of atomic orbitals. The theory predicts the molecular orbitals for π-electrons in π-delocalized molecules, such as ethylene, benzene, butadiene, and pyridine.^[1][2][3] It provides the theoretical basis for Hückel's rule that cyclic, planar molecules or ions with ${\displaystyle 4n+2}$ π-electrons are aromatic. It was later extended to conjugated molecules such as pyridine, pyrrole and furan that contain atoms other than carbon and hydrogen (heteroatoms).^[4] A more dramatic extension of the method to include σ-electrons, known as the extended Hückel method (EHM), was developed by Roald Hoffmann. The extended Hückel method gives some degree of quantitative accuracy for organic molecules in general (not just planar systems) and was used to provide computational justification for the Woodward–Hoffmann rules.^[5] To distinguish the original approach from Hoffmann's extension, the Hückel method is also known as the simple Hückel method (SHM).

Although undeniably a cornerstone of organic chemistry, Hückel's concepts were undeservedly unrecognized for two decades. Pauling and Wheland characterized his approach as "cumbersome" at the time, and their competing resonance theory was relatively easier to understand for chemists without fundamental physics background, even if they couldn't grasp the concept of quantum superposition and confused it with tautomerism. His lack of communication skills contributed: when Robert Robinson sent him a friendly request, he responded arrogantly that he is not interested in organic chemistry.^[6]

A pesar de su simplicidad, el método de Hückel en su forma original proporciona predicciones cualitativamente precisas y químicamente útiles para muchas moléculas comunes, por lo que constituye una herramienta didáctica potente y ampliamente utilizada. Se describe en numerosos libros de texto introductorios de química cuántica y química orgánica física , y los químicos orgánicos, en particular, siguen aplicando habitualmente la teoría de Hückel para obtener una comprensión muy aproximada y simplificada del enlace π.

El método tiene varias características:

• Se limita a moléculas conjugadas .
• Solo se incluyen los orbitales moleculares de electrones π, ya que estos determinan gran parte de las propiedades químicas y espectrales de estas moléculas. Se asume que los electrones σ forman la estructura de la molécula y se utiliza la conectividad σ para determinar si dos orbitales π interactúan. Sin embargo, los orbitales formados por electrones σ se ignoran y se asume que no interactúan con los electrones π. Esto se conoce como separabilidad σ-π. Se justifica por la ortogonalidad de los orbitales σ y π en moléculas planas. Por esta razón, el método de Hückel se limita a sistemas que son planos o casi planos.
• El método se basa en la aplicación del método variacional a la combinación lineal de orbitales atómicos y en la formulación de suposiciones simplificadoras respecto a la superposición, la resonancia y las integrales de Coulomb de dichos orbitales. No pretende resolver la ecuación de Schrödinger , ni implica la forma funcional de los orbitales atómicos base ni detalles del hamiltoniano .
• En el caso de los hidrocarburos, el método toma la conectividad atómica como único dato de entrada; los parámetros empíricos solo son necesarios cuando se introducen heteroátomos.
• El método predice cuántos niveles de energía existen para una molécula dada, cuáles niveles son degenerados y expresa las energías de los orbitales moleculares en términos de dos parámetros: α, la energía de un electrón en un orbital 2p, y β, la energía de interacción entre dos orbitales 2p (el grado en que un electrón se estabiliza al permitirle deslocalizarse entre dos orbitales). La convención de signos habitual es que tanto α como β sean números negativos. Para comprender y comparar sistemas de forma cualitativa o incluso semicuantitativa, normalmente no se requieren valores numéricos explícitos para estos parámetros.
• Además, el método también permite calcular la densidad de carga para cada átomo en la estructura π, el orden de enlace fraccional entre dos átomos cualesquiera y el momento dipolar molecular total .

La energía de deslocalización, los órdenes de enlace π y la población de electrones π son parámetros químicamente significativos que se pueden obtener a partir de las energías y coeficientes orbitales que son resultados directos de la teoría de Hückel. ^{[ 18 ]} Estas son cantidades estrictamente derivadas de la teoría, a diferencia de las propiedades físicas medibles, aunque se correlacionan con propiedades cualitativas y cuantitativas medibles de la especie química . La energía de deslocalización se define como la diferencia de energía entre la de la estructura de Lewis localizada más estable y la energía de la molécula calculada a partir de las energías y ocupaciones orbitales de la teoría de Hückel. Dado que todas las energías son relativas, establecemos${\displaystyle \alpha =0}$Sin pérdida de generalidad para simplificar la discusión. La energía de la estructura localizada se establece entonces en 2β para cada enlace π localizado de dos electrones. La energía de Hückel de la molécula es${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$, donde la suma se realiza sobre todos los orbitales de Hückel,${\displaystyle n_{i}}$es la ocupación del orbital i , establecida en 2 para orbitales doblemente ocupados, 1 para orbitales ocupados individualmente y 0 para orbitales desocupados, y${\displaystyle E_{i}}$es la energía del orbital i . Por lo tanto, la energía de deslocalización, convencionalmente un número positivo, se define como

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {de} \ \mathrm {enlaces} \ \pi \ \mathrm {localizados} ){\Bigg |}}$.

En el caso del benceno, los orbitales ocupados tienen energías (nuevamente estableciendo)${\displaystyle \alpha =0}$) 2β, β y β. Esto da la energía de Hückel del benceno como${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$Cada estructura de Kekulé del benceno tiene tres enlaces dobles, por lo que a la estructura localizada se le asigna una energía de${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$. La energía de deslocalización, medida en unidades de${\displaystyle |\beta |}$, entonces es${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$.

Los órdenes de enlace π derivados de la teoría de Hückel se definen utilizando los coeficientes orbitales de los orbitales moleculares de Hückel. El orden de enlace π entre los átomos j y k se define como

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$,

dónde${\displaystyle n_{i}}$es nuevamente la ocupación orbital del orbital i y${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$y ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$son los coeficientes en los átomos j y k , respectivamente, para el orbital i . Para el benceno, los tres MO ocupados, expresados ​​como combinaciones lineales de AO${\displaystyle \phi _{i}}$, son: ^{[ 19 ]}

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=2\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$].

Quizás sorprendentemente, la fórmula del orden de enlace π da un orden de enlace de

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

para el enlace entre los carbonos 1 y 2. ^{[ 20 ]} El orden de enlace total resultante (σ + π) de${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$es lo mismo entre cualquier otro par de átomos de carbono adyacentes. Esto es más que el orden ingenuo del enlace π de${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$(para una orden de bonos total de${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$) que uno podría suponer al considerar simplemente las estructuras de Kekulé y la definición habitual de orden de enlace en la teoría del enlace de valencia. La definición de orden de enlace de Hückel intenta cuantificar cualquier estabilización adicional que el sistema experimente como resultado de la deslocalización. En cierto sentido, el orden de enlace de Hückel sugiere que hay cuatro enlaces π en el benceno en lugar de los tres que implican las estructuras de Lewis de tipo Kekulé. El enlace "extra" se atribuye a la estabilización adicional que resulta de la aromaticidad de la molécula de benceno. (Esta es solo una de varias definiciones para órdenes de enlace no enteros, y otras definiciones darán lugar a valores diferentes que se encuentran entre 1 y 2).

La población de electrones π se calcula de forma muy similar al orden de enlace utilizando los coeficientes orbitales de los orbitales moleculares de Hückel. La población de electrones π en el átomo j se define como

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

La carga de Coulomb de Hückel asociada se define como${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$, dónde${\displaystyle N_{\pi }(j)}$es el número de electrones π aportados por un átomo neutro, hibridado sp ² j (siempre tenemos${\displaystyle N_{\pi }=1}$para el carbono).

Para el carbono 1 en el benceno, esto produce una población de electrones π de

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

Dado que cada átomo de carbono aporta un electrón π a la molécula, esto da como resultado una carga de Coulomb de 0 para el carbono 1 (y todos los demás átomos de carbono), como era de esperar.

En los casos del catión bencilo y el anión bencilo mostrados anteriormente,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$y${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$y${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$.

Las matemáticas del método de Hückel se basan en el método de Ritz . En resumen, dado un conjunto base de n orbitales atómicos normalizados${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$, un orbital molecular ansatz${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$se escribe, con la constante de normalización N y los coeficientes${\displaystyle c_{i}}$que deben determinarse. En otras palabras, asumimos que el orbital molecular (OM) puede escribirse como una combinación lineal de orbitales atómicos, una aproximación conceptualmente intuitiva y conveniente (la combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación LCAO). El teorema variacional establece que, dado un problema de valores propios${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$con el valor propio más pequeño${\displaystyle E^{(0)}}$y función de onda correspondiente${\displaystyle \psi ^{(0)}}$cualquier función de onda de prueba normalizada${\displaystyle \psi _{g}}$(es decir,${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$sostiene) satisfará

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

con igualdad si y solo si${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$. Por lo tanto, al minimizar${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$con respecto a los coeficientes${\displaystyle c_{i}}$para funciones de onda de prueba normalizadas${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$, obtenemos una aproximación más cercana de la verdadera función de onda del estado fundamental y su energía.

Para empezar, aplicamos la condición de normalización al ansatz y lo expandimos para obtener una expresión para N en términos de la${\displaystyle c_{i}}$. Luego, sustituimos la expresión ansatz en la expresión para E y desarrollamos, obteniendo

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$, dónde${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$,

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, y${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$.

En el resto de la derivación, asumiremos que los orbitales atómicos son reales. (Para el caso simple de la teoría de Hückel, serán los orbitales 2p _z del carbono). Por lo tanto,${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$y debido a que el operador hamiltoniano es hermitiano ,${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$. Configuración${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$para${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$Para minimizar E y agrupar términos, obtenemos un sistema de n ecuaciones simultáneas.

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

Cuando${\displaystyle i\neq j}$,${\displaystyle S_{ij}}$y${\displaystyle H_{ij}}$se denominan integrales de superposición y resonancia (o intercambio ) , respectivamente, mientras que${\displaystyle H_{ii}}$se llama integral de Coulomb y${\displaystyle S_{ii}=1}$simplemente expresa el hecho de que el${\displaystyle \phi _{i}}$están normalizadas. Las matrices n × n${\displaystyle [S_{ij}]}$y${\displaystyle [H_{ij}]}$se conocen como matrices de superposición y hamiltonianas , respectivamente.

Según un resultado bien conocido del álgebra lineal , existen soluciones no triviales.${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$El sistema de ecuaciones lineales anterior solo puede existir si la matriz de coeficientes${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$es singular . Por lo tanto,${\displaystyle E}$debe tener un valor tal que el determinante de la matriz de coeficientes sea cero:

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$. (*)

Esta expresión determinante se conoce como determinante secular y da lugar a un problema generalizado de valores propios . El teorema variacional garantiza que el valor más bajo de${\displaystyle E}$que da lugar a un vector solución no trivial (es decir, no completamente cero).${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$representa la mejor aproximación LCAO de la energía del orbital π más estable; valores más altos de${\displaystyle E}$Los vectores de solución no triviales representan estimaciones razonables de las energías de los orbitales π restantes.

El método de Hückel hace algunas suposiciones simplificadoras adicionales con respecto a los valores de la${\displaystyle S_{ij}}$y${\displaystyle H_{ij}}$. En particular, se asume primero que distintos${\displaystyle \phi _{i}}$no tienen superposición. Junto con la suposición de que${\displaystyle \phi _{i}}$están normalizadas, lo que significa que la matriz de superposición es la matriz identidad n × n :${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$. Resolver para E en (*) se reduce entonces a encontrar los valores propios de la matriz hamiltoniana.

Segundo, en el caso más simple de un hidrocarburo plano e insaturado, la matriz hamiltoniana${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$se parametriza de la siguiente manera:

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

En resumen, asumimos que: (1) la energía de un electrón en un orbital C(2p _{z ) aislado es}${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$; (2) la energía de interacción entre los orbitales C(2p _z ) en los carbonos adyacentes i y j (es decir, i y j están conectados por un enlace σ) es${\displaystyle H_{ij}=\beta }$; (3) se supone que los orbitales en los carbonos que no están unidos de esta manera no interactúan, por lo que${\displaystyle H_{ij}=0}$para i y j no adyacentes ; y, como se mencionó anteriormente, (4) la superposición espacial de la densidad electrónica entre diferentes orbitales, representada por elementos no diagonales de la matriz de superposición, se ignora al establecer${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$, incluso cuando los orbitales son adyacentes .

Esta omisión del solapamiento orbital es una aproximación especialmente severa. En realidad, el solapamiento orbital es un requisito previo para la interacción orbital, y es imposible tener${\displaystyle H_{ij}=\beta }$mientras${\displaystyle S_{ij}=0}$Para distancias de enlace típicas (1,40 Å) como las que se pueden encontrar en el benceno , por ejemplo, el valor real del solapamiento para los orbitales C(2p _z ) en átomos adyacentes i y j es aproximadamente${\displaystyle S_{ij}=0.21}$; se encuentran valores aún mayores cuando la distancia del enlace es más corta (por ejemplo,${\displaystyle S_{ij}=0.27}$etileno). ^{[ 21 ]} Una consecuencia importante de tener integrales de solapamiento no nulas es el hecho de que, en comparación con los orbitales aislados no interactuantes, los orbitales enlazantes no se estabilizan energéticamente tanto como se desestabilizan los orbitales antienlazantes. Las energías orbitales derivadas del tratamiento de Hückel no tienen en cuenta esta asimetría ( véase la solución de Hückel para el etileno (abajo) para más detalles ).

Los valores propios de${\displaystyle \mathbf {H} }$son las energías de los orbitales moleculares de Hückel${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$, expresado en términos de${\displaystyle \alpha }$y${\displaystyle \beta }$, mientras que los autovectores son los orbitales moleculares de Hückel${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$, expresados ​​como combinaciones lineales de los orbitales atómicos${\displaystyle \phi _{i}}$. Utilizando la expresión para la constante de normalización N y el hecho de que${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$Podemos encontrar los MO normalizados incorporando la condición adicional.

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

Los orbitales moleculares de Hückel se determinan de forma única cuando todos los autovalores son distintos. Cuando un autovalor es degenerado (dos o más de los${\displaystyle E_{i}}$son iguales), el espacio propio correspondiente al nivel de energía degenerado tiene una dimensión mayor que 1, y los MO normalizados en ese nivel de energía no están determinados de forma única. Cuando eso sucede, se deben hacer suposiciones adicionales relativas a los coeficientes de los orbitales degenerados (generalmente aquellas que hacen que los MO sean ortogonales y matemáticamente convenientes ^{[ 22 ]} ) para generar un conjunto concreto de funciones de orbitales moleculares.

Si la sustancia es un hidrocarburo plano e insaturado, los coeficientes de los MO se pueden encontrar sin recurrir a parámetros empíricos, mientras que las energías orbitales se dan en términos de solo${\displaystyle \alpha }$y${\displaystyle \beta }$. Por otro lado, para sistemas que contienen heteroátomos, como piridina o formaldehído , los valores de las constantes de corrección${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$y${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$deben especificarse para los átomos y enlaces en cuestión, y${\displaystyle \alpha }$y${\displaystyle \beta }$en (**) se reemplazan por${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$y${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$, respectivamente.

En el tratamiento de Hückel para el etileno , escribimos los orbitales moleculares de Hückel.${\displaystyle \Psi \,}$como una combinación lineal de los orbitales atómicos (orbitales 2p) en cada uno de los átomos de carbono:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

Aplicando el resultado obtenido por el método de Ritz, tenemos el sistema de ecuaciones

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

dónde:

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$y

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$.

(Dado que el orbital atómico 2p _z puede expresarse como una función real pura, el * que representa la conjugación compleja puede omitirse). El método de Hückel supone que todas las integrales de solapamiento (incluidas las integrales de normalización) son iguales a la delta de Kronecker ,${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$, todas las integrales de Coulomb${\displaystyle H_{ii}\,}$son iguales, y la integral de resonancia${\displaystyle H_{ij}\,}$es distinto de cero cuando los átomos i y j están enlazados. Usando los nombres de variables estándar de Hückel, establecemos

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$,

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$,

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$, y

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

La matriz hamiltoniana es

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

La ecuación matricial que debe resolverse es entonces

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

o, dividiendo por${\displaystyle \beta }$,

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

Configuración${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$, obtenemos

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

Este sistema homogéneo de ecuaciones tiene soluciones no triviales para${\displaystyle c_{1},c_{2}}$(soluciones además de las que carecen de sentido físico${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$) si y solo si la matriz es singular y el determinante es cero:

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

Resolver para${\displaystyle x}$,

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$, o

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

Desde${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$, los niveles de energía son

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$, o

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

Los coeficientes se pueden obtener mediante expansión (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$y

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

Dado que la matriz es singular, las dos ecuaciones son linealmente dependientes y el conjunto de soluciones no está determinado de forma única hasta que apliquemos la condición de normalización. Solo podemos resolver para${\displaystyle c_{2}}$en términos de${\displaystyle c_{1}}$:

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$, o

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

Después de la normalización con${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$, los valores numéricos de${\displaystyle c_{1}}$y${\displaystyle c_{2}}$se puede encontrar:

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$y${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$.

Finalmente, los orbitales moleculares de Hückel son

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

La constante β en el término de energía es negativa; por lo tanto,${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$con${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$es la energía más baja correspondiente a la energía HOMO y${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$con${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$es la energía LUMO .

Si, contrariamente al tratamiento de Hückel, un valor positivo para${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$Si se incluyeran, las energías serían en cambio

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$,

mientras que los orbitales correspondientes tomarían la forma

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

Una consecuencia importante de establecer${\displaystyle S>0}$La combinación enlazante (en fase) siempre se estabiliza en menor medida que la combinación antienlazante (fuera de fase) se desestabiliza, en relación con la energía del orbital 2p libre. Por lo tanto, en general, las interacciones de dos centros y cuatro electrones, donde tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes están ocupados, son desestabilizadoras en su conjunto. Esta asimetría se ignora en la teoría de Hückel. En general, para las energías orbitales derivadas de la teoría de Hückel, la suma de las energías de estabilización de los orbitales enlazantes es igual a la suma de las energías de desestabilización de los orbitales antienlazantes, como en el caso más simple del etileno que se muestra aquí y en el caso del butadieno que se muestra a continuación.

El tratamiento de la teoría de orbitales moleculares de Hückel para el 1,3-butadieno es en gran medida análogo al tratamiento del etileno, que se muestra en detalle más arriba, aunque ahora debemos encontrar los autovalores y autovectores de una matriz hamiltoniana de 4 × 4. Primero escribimos el orbital molecular${\displaystyle \Psi \,}$como una combinación lineal de los cuatro orbitales atómicos${\displaystyle \phi _{i}}$(orbitales 2p del carbono) con coeficientes${\displaystyle c_{i}}$:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

La matriz hamiltoniana es

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

De la misma manera, escribimos las ecuaciones seculares en forma matricial como

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$,

lo que conduce a

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

y

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, o aproximadamente,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$donde 1,618... y 0,618... son las proporciones áureas${\displaystyle \varphi }$y${\displaystyle 1/\varphi }$.

Los orbitales vienen dados por

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, y

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

• Concepto de Möbius-Hückel
• aromaticidad de Möbius
• Encuadernación ajustada

• "Método Hückel" en chem.swin.edu.au, página web: mod3-huckel .
• N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). "HuLiS  : Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software" (en francés) . Recuperado el 19 de agosto de 2010 .
• Rauk, Arvi. SHMO, Calculadora simple de teoría de orbitales moleculares de Hückel . Applet de Java (descargable). Archivado el 22 de junio de 2018 en Wayback Machine .

• El modelo HMO y sus aplicaciones: fundamentos y manipulación , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
• El modelo HMO y sus aplicaciones: Problemas con soluciones , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
• El modelo HMO y sus aplicaciones: Tablas de orbitales moleculares de Hückel , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.