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Silaciclobutano

El silaciclobutano ( SCB ) o siletano es un anillo heterocíclico de cuatro miembros (silaciclo) que consta de un átomo de silicio y tres átomos de carbono con la fórmula general...

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El silaciclobutano ( SCB ) o siletano es un anillo heterocíclico de cuatro miembros (silaciclo) que consta de un átomo de silicio y tres átomos de carbono con la fórmula general (CH₂ ) ₃SiH₂ . El silaciclobutano es una de las moléculas más simples de la familia de los compuestos organosilícicos . La estructura del anillo de cuatro miembros del silaciclobutano es análoga a la del ciclobutano , pero un átomo de carbono se reemplaza por silicio. Los cuatro átomos del silaciclobutano forman un anillo no planar y plegado. [ 1 ] Los derivados del silaciclobutano se llaman silaciclobutanos con la fórmula general (CH₂ ) ₃SiR₂ , aunque la sustitución en el átomo de carbono es común. Desde el primer informe sintético de silaciclobutano en la década de 1950, [ 2 ] el silaciclobutano y sus análogos han atraído considerable atención debido a su alta tensión anular , acidez de Lewis , [ 3 ] y activación ajustable del enlace silicio-carbono , que permite diversas vías de apertura y expansión de anillo . [ 4 ] [ 5 ] Otras aplicaciones notables incluyen el uso de silaciclobutanos como reactivos para lograr la sililación intermolecular C–H enantioselectiva [ 6 ] y para sintetizar vinilsilanos Si-estereogénicos. [ 7 ]

Estructura

Los cuatro átomos de carbono en el ciclobutano no son coplanares, sino que adoptan una conformación "plegada" o de "mariposa" como resultado de la gran barrera a la rotación interna debida a las repulsiones de los tres grupos metileno adyacentes. [ 8 ] El ángulo diedro del anillo plegado de silaciclobutano se ha calculado como 35,9 ± 2°. [ 9 ] Para el silaciclobutano, los ángulos de enlace C-Si-C y CCC se han calculado como 77,2-78,8° y 97,0-100,5°, respectivamente, utilizando el campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) [ 1 ] y la difracción de electrones de gas. [ 10 ]

Estructura arrugada/de mariposa del silaciclobutano. [ 1 ]

Al igual que el ciclobutano, el pequeño anillo heterocíclico del silaciclobutano está altamente tensionado, lo que resulta en energías de enlace más bajas en comparación con anillos relacionados lineales o no tensionados, que contienen silicio o hidrocarburos, como el hexano , el ciclohexano o el silaciclohexano. Curiosamente, la barrera energética para la deformación del silaciclobutano [ 9 ] (440  cm⁻¹ ) es menor que la del ciclobutano [ 11 ] (498 cm⁻¹ ) , quizás debido a la mayor flexibilidad del C-Si-C, enlaces Si-C más largos y mayor flexibilidad del ángulo de enlace. Los cálculos de estructura electrónica del silaciclobutano revelan que el LUMO tiene menor energía en comparación con el ciclobutano. [ 12 ] 

La naturaleza altamente tensionada de los silaciclobutanos puede investigarse mediante termólisis , que puede proporcionar información sobre la estabilidad del anillo y la descomposición. Curiosamente, existe una diferencia considerable en la descomposición térmica en fase líquida frente a fase gaseosa para estos compuestos. [ 13 ] La pirólisis en fase líquida del 1,1-dimetil-1-silaciclobutano con la fórmula (CH 2 ) 3 SiMe 2 da como resultado una polimerización por apertura de anillo a 150-200  °C. [ 14 ] En comparación, se ha demostrado que la pirólisis en fase gaseosa de sufre principalmente una descomposición unimolecular a eteno y dimetilsileno a 400-460  °C. [ 15 ] Posteriormente se demostró que existen dos vías de descomposición menores: una que forma radicales metilo a través de la ruptura del enlace Si–CH 3 y otra especie propeno–dimetilsilileno. [ 16 ]

Productos de termólisis en fase gaseosa del 1,1-dimetil-1-silaciclobutano.

Síntesis e historia

Fredrick Stanley Kipping , pionero de la química del silicio en la década de 1920, fue el primero en conceptualizar el silaciclobutano en su serie de manuscritos titulada " Derivados orgánicos del silicio " [ 17 ] [ 18 ] y a menudo se le atribuye su creación. Sin embargo, los productos formados en los experimentos de Kipping eran mezclas complejas y no pudo aislar ni caracterizar de manera concluyente los silaciclos. El trabajo de Kipping fue una de las primeras demostraciones de que el silicio podía formar estructuras cíclicas estables análogas a los anillos de carbono, dando origen a la química organosilícica moderna .

adición del reactivo de Grignard

En 1954, Sommer y Baum informaron de la primera síntesis y aislamiento exitosos de un silaciclobutano, el 1,1-dimetil-1-silaciclobutano. Partiendo del (3-bromopropil)trimetilsilano, formaron un intermedio disiloxano y posteriormente generaron un dihaluro terminal que fue tratado con magnesio metálico y éter dietílico diluido para formar los respectivos reactivos de Grignard in situ (véase también reacción de Barbier ), que realizan un cierre de anillo intramolecular de acoplamiento tipo Wurtz atacando preferentemente primero el sitio del bromo , seguido del sitio del cloruro para formar un anillo de cuatro miembros. [ 2 ]

Formación de 1,1-dimetil-1-silaciclobutano a partir de (3-bromopropil)trimetilsilano tratado con ácido para formar un disiloxano, seguido de cloración para formar un dihaluro y cierre de anillo por acoplamiento tipo Wurtz utilizando reactivos de Grignard.

Clásicamente, los silaciclobutanos se pueden formar mediante adición de Grignard. Cabe destacar que este método fue empleado en la formación de benzosilaciclobutanos a partir de un material de partida de 1-bromo-2-(bromometil)benceno por Gilman y Atwell [ 19 ] en la década de 1960, seguidos por de Boer et al. [ 20 ] y Kang et al. [ 21 ] en la década de 1980.

Síntesis de benzosilaciclobutanos a partir de 1-bromo-2-(bromometil)benceno mediante reacciones de adición de Grignard.

Silaciclobutanos halogenados y sustitución nucleofílica

Vdovin et al. [ 22 ] y Laane et al. [ 23 ] en la década de 1960 sintetizaron los primeros silaciclobutanos halogenados, 1,1-dicloro-silaciclobutano y 1,1-difluoro-silaciclobutano. El primero, que contiene SiCl 2 , puede prepararse a partir de (3-bromopropil)triclorosilano, que se forma más fácilmente, o de reactivos de (3-cloropropil)triclorosilano con un rendimiento similar. La labilidad del enlace Si-Cl proviene de dos factores: la electrofilicidad del Si y la débil base del ion cloruro, que tiene propensión a ser un buen grupo saliente . Por lo tanto, el 1,1-dicloro-silaciclobutano resulta ser un intermedio útil para acceder a silaciclobutanos modificados estructuralmente mediante sustitución nucleofílica . [ 4 ] De hecho, como prueba de concepto, Laane sintetizó especies de silaciclobutano-1,1-d 2 utilizando LiAlD 4 , un isótopo de agente reductor fuerte deuterado de LiAlH 4 . [ 23 ] En 1980, Auner y Grobe ampliaron aún más la colección de silaciclobutanos conocidos mediante la sustitución del silaciclobutano que contiene SiCl 2 utilizando dimetilamina , reactivos de Grignard y ciclopentadienuro de sodio . [ 24 ]

Sustitución nucleofílica de silaciclobutano que contiene SiCl 2 usando dimetilamina, reactivos de Grignard, ciclopentadienuro de sodio, [ 24 ] y LiAlD 4 . [ 23 ]

Cicloadición [2+2] con alquenos

Alternativamente, los silaciclobutanos pueden prepararse mediante una reacción de cicloadición [2+2] con alquenos. [ 4 ] Jones et al. demuestran esto utilizando vinildimetilclorosilano formado in situ , t- BuLi y 1,3-butadieno para formar una mezcla de disilaciclobutanos, monosilaciclobutanos y productos que contienen silicio ( 1 ). [ 25 ] [ 26 ] Cuando se utiliza 1,3-butadieno como reactivo de atrapamiento, la reacción tiene un alto rendimiento y se forman productos estereoquímicos E/Z en una proporción moderada ( 2 ). [ 27 ]

Cicloadición [2+2] con alquenos para formar silaciclobutanos como una mezcla de disilaciclobutanos, monosilaciclobutanos y productos que contienen silicio ( 1 ) [ 25 ] [ 26 ] o los productos estereoquímicos E/Z ( 2 ). [ 27 ]

Reactividad

Ácidos de Lewis de liberación de tensión

Propuesto por Denmark y Sweis en 2002, el término “ácido de Lewis de liberación de tensión” describe la acidez de Lewis mejorada de los silaciclobutanos que surge de la reducción de la tensión del anillo en sistemas de anillos pequeños tras la coordinación con una base de Lewis. [ 5 ] Este fenómeno también se ha observado en muchos otros compuestos altamente tensionados, como pequeños carbociclos bicíclicos. [ 28 ] En el silaciclobutano, el ángulo del anillo de 4 miembros está comprimido (79° frente a 109° en un tetraedro típico ), lo que impone una tensión significativa en la molécula. La coordinación de un quinto ligando reduce la tensión del anillo debido a la rehibridación de la geometría a una bipirámide trigonal distorsionada con un centro de silicio (79° frente a 90° en una bipirámide trigonal típica ). [ 3 ] Esta vía es termodinámicamente favorecida, aumentando la tendencia de los silaciclobutanos a sufrir activación por un nucleófilo .

El silaciclobutano como un "ácido de Lewis liberador de tensión" resultante de la coordinación favorable de un quinto ligando que reduce la tensión del anillo a través de la formación de un silicio bipiramidal trigonal distorsionado (79° frente a 90° de la bipirámide trigonal típica). [ 3 ]

Acoplamiento cruzado catalizado por Pd / Acoplamiento de Hiyama

De hecho, la acidez de Lewis mejorada de los silaciclobutanos se ha explotado fácilmente en la reacción de acoplamiento cruzado de alquenil silaciclobutanos con haluros de alquenilo y arilo usando un activador, como TBAF , y un catalizador de paladio para formar los productos de acoplamiento cruzado a temperatura ambiente con alto rendimiento mientras se mantiene la geometría de olefina de los socios ( 1 ). [ 29 ] Los silaciclobutanos de vinilo y propenilo también pueden ser socios de acoplamiento cruzado útiles en condiciones moderadas ( 2 ). [ 30 ] Además, los aril silaciclobutanos se pueden usar como reactivo de acoplamiento cruzado para formar biarilos, aunque la reacción normalmente debe ser reflujada y se debe agregar tri-tert - butilo para suprimir el homoacoplamiento competitivo ( 3 ). [ 3 ] Este acoplamiento cruzado catalizado por Pd entre silanos y haluros es más conocido como acoplamiento de Hiyama .

Reacción de acoplamiento cruzado de alquenilo ( 1 ), [ 29 ] vinilo/propenilo ( 2 ), [ 30 ] y aril silaciclobutanos ( 3 ) [ 3 ] con haluros de alquenilo y arilo utilizando un activador y un catalizador de paladio.

Apertura de anillo catalizada por metales de transición

La acidez de Lewis de liberación de tensión de los silaciclobutanos puede aprovecharse junto con catalizadores de metales de transición para facilitar la ruptura del enlace Si-C y la apertura del anillo. Este tipo de reacciones se han utilizado para desencadenar la polimerización aniónica en numerosas síntesis de polímeros funcionales. Qui-Chao et al. llegan incluso a afirmar que los silaciclobutanos no son solo bloques de construcción en la síntesis orgánica , sino también una clase emergente de monómeros en la química de polímeros. [ 5 ]

Los organosilanos derivados del silaciclobutano de anillo abierto sirven como excelentes sustratos para la oxidación de Fleming-Tamao debido a su estabilidad y reactividad, lo que permite una conversión eficiente a los alcoholes correspondientes. [ 31 ]

Apertura de anillo catalizada por paladio y platino

En general, se sabe que los complejos de paladio y platino promueven eficazmente la apertura catalítica del anillo de silaciclobutanos. Weyenberg y Nelson demostraron esto extensamente en 1964, utilizando platino metálico como catalizador para hidrosilar una serie de silaciclobutanos ( 1 ) y mostraron que la reacción implicaba el intercambio de Si-H del hidrosilano y Si-C del silaciclobutano. [ 32 ] Hipotetizaron que los silaciclobutanos podrían sufrir una adición oxidativa con platino para formar 1-platina-2-silaciclobutano. Tanaka et al. informaron una notable reacción de apertura de anillo catalizada por paladio utilizando cloruro de ácido en presencia de trietilamina en concentraciones suaves para producir 1-fenil-4-(clorodimetilsilil)-1-butanona con alto rendimiento ( 2 ). [ 33 ] Además, estos mismos investigadores observaron y descifraron el mecanismo detrás de la obtención de productos de apertura de anillo regioselectivos con buen rendimiento a partir de silaciclobutanos y yoduros de arilo con un catalizador de Pd(PPh 3 ) 4 ( 3 ). [ 34 ]

Reacciones de apertura de anillo con silaciclobutanos catalizadas por platino y paladio.

Apertura de anillo catalizada por níquel

En un esfuerzo por utilizar catalizadores más abundantes y asequibles para la apertura de anillos, Oshima et al. demostraron la viabilidad de la apertura de anillos catalizada por níquel de silaciclobutanos con aldehídos ( 1 ) [ 35 ] y alquenos terminales ( 2 ), [ 36 ] manteniendo la estereoselectividad y la regioselectividad .

Apertura de anillo catalizada por níquel de silaciclobutanos con aldehídos ( 1 ) [ 35 ] y alquenos terminales ( 2 ). [ 36 ]

Expansión de anillo catalizada por metales de transición

La expansión de anillos como medio para formar una amplia gama de sila-heterociclos, junto con la elucidación de los mecanismos subyacentes que rigen este fenómeno, sigue siendo un área activa de investigación. En particular, la expansión de anillos mediante silaciclobutanos ha sido útil en la síntesis de éteres de silil enol cíclicos , que son precursores útiles en la química de organosilicio. [ 5 ]

Se ha demostrado que la expansión del anillo comienza de múltiples maneras, como la inserción con SO₂ , [ 37 ] SO₃ , [ 38 ] iluros de fósforo, [ 39 ] cloruro de ácido, [ 33 ] catalizadores de paladio, [ 33 ] catalizadores de platino, [ 33 ] catalizadores de níquel, [ 35 ] catalizadores de rodio, [ 40 ] junto con otros. [ 4 ] [ 5 ] Las reacciones notables incluyen la cicloadición de expansión de anillo catalizada por paladio de silaciclobutano con alquinos ( 1 ) [ 41 ] y la expansión de anillo catalizada por níquel de silaciclobutanos con aldehídos para formar éteres enólicos cíclicos ( 2 ). [ 35 ] Trabajos adicionales también han demostrado que se puede lograr la expansión de anillo de silaciclobutanos a heterociclos de cinco, seis, siete y ocho miembros. [ 4 ]

Cicloadición de expansión de anillo catalizada por paladio de silaciclobutano con alquinos ( 1 ) [ 41 ] y expansión de anillo catalizada por níquel de silaciclobutanos con aldehídos para formar éteres enólicos cíclicos ( 2 ). [ 35 ]

Reacciones sin metales

Carboxilación por CO 2

En comparación con las numerosas reacciones catalizadas por metales de transición mencionadas anteriormente, las reacciones de apertura o expansión de anillo sin metales siguen siendo relativamente raras. [ 4 ] En particular, en 2018 Murakami et al. observaron una carboxilación , expansión de anillo y posterior apertura de anillo de silaciclobutano en presencia únicamente de CO 2 y sin otros agentes activadores adicionales. [ 42 ]

Carboxilación, expansión del anillo y posterior apertura del anillo de silaciclobutano en presencia únicamente de CO₂ y sin otros agentes activadores adicionales. [ 42 ]

Apertura del anillo dirigida por calor

En algunos casos, también se ha observado la apertura del anillo de silaciclobutanos bajo calor, como la observada por O'Neil et al., quienes informaron una alilación de carbonilo quimioselectiva entre alcoxialilsilaciclobutanos y salicilaldehídos. [ 43 ] Los cálculos de DFT respaldan que el átomo de oxígeno rico en electrones estabiliza el estado de transición durante el proceso. [ 44 ]

Alilación de carbonilo quimioselectiva entre alcoxialilsilaciclobutano y salicilaldehídos [ 43 ] donde el átomo de oxígeno rico en electrones estabiliza el estado de transición. [ 44 ]

adición de aldol

Debido a su mayor acidez de Lewis, se ha demostrado que los silaciclobutanos reaccionan con aldehídos para formar productos de adición aldólica no catalizada a velocidades aceleradas en comparación con los derivados de silil enol de cetonas o ésteres con aldehídos, que proceden extraordinariamente lentos incluso a altas temperaturas. [ 45 ] [ 46 ] Estas reacciones pueden acelerarse aún más mediante la adición de terc -butóxido de potasio.

Reacción de silaciclobutanos con aldehídos para formar productos de adición aldólica no catalizada. [ 45 ] [ 46 ]

Reacción de alianza

El trabajo de Meyers et al. demostró que los silaciclobutanos tienen una acidez de Lewis más fuerte que los tetraalquilsilaciclobutanos y podrían activar un compuesto carbonílico en una reacción de alilación sin catalizador para producir un alcohol homoalílico con alta regio- y estereoselectividad. [ 47 ]

Reacción de alilación con silaciclobutanos para producir un alcohol homoalílico. [ 47 ]

Referencias

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