Silicon quantum dot

Silicon quantum dots can be synthesized using a variety of methods, including thermal disproportionation of silicon suboxides (e.g., hydrogen silsesquioxane, a silsesquioxane derivative),^[1] and laser and plasma-induced decomposition of silane(s).^[2][24]  These methods reliably provide high quality SiQDs exhibiting size/band gap dependent (S-band) photoluminescence. Top-down methods, such as laser ablation and ball-milling have also been reported.^[25] Several solution-based methods have also been presented that often result in materials exhibiting F-band luminescence.^[3][4] Recently, it has been determined that some of these methods do not provide silicon quantum dots, but rather luminescent carbon quantum dots.^[5][6]

Definir el tamaño de los puntos cuánticos de silicio es esencial porque influye en sus propiedades ópticas (especialmente en la luminiscencia de banda S). Normalmente, el tamaño de los puntos cuánticos de silicio se define controlando la síntesis del material. Por ejemplo, el tamaño de los puntos cuánticos de silicio se puede controlar mediante la temperatura de reacción durante la desproporción térmica de silsesquioxanos. ^{[ 1 ]} De manera similar, el tiempo de residencia del plasma en métodos de plasma no térmico es un factor clave. ^{[ 2 ]} Alternativamente, se pueden utilizar protocolos post-sintéticos, como la ultracentrifugación con gradiente de densidad , para reducir la distribución de tamaños mediante separación. ^{[ 26 ]}

Los métodos de síntesis utilizados para preparar SiQDs a menudo dan como resultado superficies reactivas. Los SiQDs terminados en hidruro requieren modificación posterior a la síntesis porque tienden a oxidarse en condiciones ambientales y presentan una procesabilidad limitada en solución. Estas superficies a menudo se pasivan con moléculas orgánicas (p. ej., cadenas alquílicas) para hacer que los SiQDs sean resistentes a la oxidación y compatibles con disolventes comunes. ^{[ 27 ]} Esto puede luego ser pasivado a través de métodos, como la hidrosililación . ^{[ 1 ]} Gran parte de la química de superficies desarrollada se basa en procedimientos bien establecidos utilizados para modificar la superficie del silicio poroso y las obleas de silicio. La hidrosililación, que implica la adición formal de un enlace Si-H a través de un doble o triple enlace C-C, se utiliza comúnmente para introducir alquenos y alquinos en las superficies de puntos cuánticos de silicio y también proporciona acceso a grupos funcionales terminales útiles (p. ej., ácido carboxílico , éster , silanos ) que pueden definir la compatibilidad con disolventes y proporcionar ubicaciones para derivatización posterior. ^{[ 28 ] [ 29 ]} El enlace covalente entre los grupos de superficie y el punto cuántico de silicio es robusto y no es fácilmente intercambiable; esto es muy diferente del enlace iónico comúnmente utilizado para anclar grupos de superficie a otros tipos de puntos cuánticos.

La biocompatibilidad de los puntos cuánticos de silicio, junto con sus largos tiempos de vida luminiscentes y su emisión en el infrarrojo cercano, los hace idóneos para la obtención de imágenes de fluorescencia en sistemas biológicos. Gracias a esta promesa, los puntos cuánticos de silicio se han aplicado tanto en imágenes in vitro ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]} como in vivo ^{[ 33 ] [ 34 ]} . Si bien tradicionalmente se utiliza la obtención de imágenes en estado estacionario, la gran ventaja del silicio entra en juego para la obtención de imágenes con compuerta temporal ^{[ 35 ] [ 36 ]} . La obtención de imágenes con compuerta temporal emplea un retardo entre la excitación y la detección de la luminiscencia, lo que permite que los fluoróforos con tiempos de vida cortos se relajen, resaltando así aquellos con tiempos de vida largos. Este tipo de obtención de imágenes de fluorescencia es útil para la obtención de imágenes biológicas, ya que muchos tejidos presentan autofluorescencia que puede interferir con la obtención de imágenes. Mediante esta técnica, la relación señal/ruido para la obtención de imágenes de SiQDs puede incrementarse hasta 3 veces en comparación con las técnicas convencionales de obtención de imágenes en estado estacionario ^{[ 33 ] .}

También se han explorado otros modos de imagen para nanomateriales de silicio . Por ejemplo, el núcleo de silicio de nanopartículas de silicio grandes se ha utilizado para resonancia magnética de ^29Si en modelos de ratones. ^{[ 37 ]} Al modificar la superficie con un ligando que puede coordinar ^64Cu , también se puede acceder a la imagen PET . ^{[ 38 ]} Además, el dopaje con centros paramagnéticos se muestra prometedor para la resonancia magnética ^de _1H ponderada _en T1 y T2 . ^{[ 39 ] [ 40 ]}

Luminescent solar concentrators take advantage of the large Stokes shift of the silicon quantum dots to convert light into electricity.^[41] The large Stokes shift allows the SiQDs to convert UV light into red/near infrared light that is effectively absorbed by silicon solar cells, while having limited self absorption. The LSCs are designed to collect light and use the glass to waveguide the re-emitted light towards the edges of the glass, where the solar cells collect the light and convert it to electricity.^[41] By designing the LSC carefully, the silicon quantum dots can be prepared as a transparent film over the glass limiting losses due to scattering, while making them suitable as replacements for windows in buildings.^[42][43] To do this effectively, the surface of the silicon quantum dots can be modified with various ligands to improve polymer compatibility. It is also desirable to push the absorbance of the SiQDs into the visible to correspond better with the solar spectrum, which can be accomplished by adding a dye.^[44]

Quantum dot displays utilize quantum dots to produce pure monochromatic light. Most of the work designing LEDs based on silicon quantum dots have focused on electroluminescence of the silicon quantum dots.^[45][46] By changing the size of the SiQDs, the LED emission can be tuned from deep red (680 nm) to orange/yellow (625 nm).^[47] Despite promising initial results and advances towards improving the external quantum efficiency of the resulting LEDs,^[48] future work is required to overcome the broad luminescence emission.

Photochemical sensors take advantage of the silicon quantum dot photoluminescence by quenching photon emission in the presence of the analyte. Photochemical sensors based on silicon quantum dots have been used to sense a wide variety of analytes, including pesticides,^[49] antibiotics,^[50] nerve agents,^[51] heavy metals,^[52] ethanol,^[53] and pH,^[54] often employing either electron transfer or fluorescence resonance energy transfer (FRET) as the method of quenching.^[55] Hazardous high energy materials, such as nitroaromatic compounds (i.e., TNT and DNT), can be detected at nanogram levels via electron transfer.^[56] In the electron transfer method, the energy level of LUMO of the molecule is between the valence and conduction bands of the silicon quantum dots, enabling the transfer of an excited state electron to the LUMO, and, therefore, preventing radiative recombination of the electron hole pair.^[55] This also works when the HOMO of the analyte is just above the conduction band of the SiQD, enabling the electron to transfer from the analyte to the SiQD.

Alternative methods of detection via quenching of the SiQD core have also been explored. By functionalizing the quantum dots with enzymes, various biologically relevant materials can be sensed due to the formation of metabolites. Using this method, glucose can be detected via the formation hydrogen peroxide that quenches luminescence.^[57] Another method uses ratiometric sensing, where a fluorescent molecule is used as a control and the relative intensities of the two fluorescent labels are compared.^[51] This method was used to detect organophosphate nerve agents visually at a lower concentration than can be observed for SiQD quenching alone.