orbital de tipo Slater

Los orbitales de tipo Slater ( STO ) o funciones de tipo Slater (STF) son funciones que se utilizan como orbitales atómicos en el método de combinación lineal de orbitales atómicos y orbitales moleculares . Reciben su nombre del físico John C. Slater , quien los introdujo en 1930. ^{[ 1 ]}

Poseen decaimiento exponencial a largo alcance y condición de cúspide de Kato a corto alcance (cuando se combinan como funciones de átomo tipo hidrógeno , es decir, las soluciones analíticas de la ecuación de Schrödinger estacionaria para átomos de un electrón). A diferencia de los orbitales de Schrödinger tipo hidrógeno ("hidrogénicos"), los STO no tienen nodos radiales (tampoco los orbitales de tipo gaussiano ).

Los STO tienen la siguiente parte radial:

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

dónde

• n es un número natural que desempeña el papel de número cuántico principal , n = 1,2,...,
• N es una constante de normalización ,
• r es la distancia del electrón al núcleo atómico , y
• ${\displaystyle \zeta }$es una constante relacionada con la carga efectiva del núcleo, la cual está parcialmente apantallada por electrones. Históricamente, la carga nuclear efectiva se estimaba mediante las reglas de Slater .

La constante de normalización se calcula a partir de la integral.

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.}$

Por eso

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

Es común utilizar los armónicos esféricos.${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$dependiendo de las coordenadas polares del vector de posición${\displaystyle \mathbf {r} }$como la parte angular del orbital de Slater.

Todas las coordenadas esféricas del orbital de tipo Slater se pueden escribir como la función:

${\displaystyle S_{nlm}(r,\theta ,\phi )=N\,r^{n-1}e^{-\zeta r}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )}$^{[ 2 ]}

Donde la constante${\displaystyle N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}}$

A continuación se muestra la función de tipo gaussiano:

${\displaystyle G_{nlm}(r,\theta ,\phi )=N\,r^{n-1}e^{-\alpha r^{2}}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )}$^{[ 2 ]}

Donde N es la misma constante.

Debido a la forma de las funciones, los orbitales de tipo gaussiano son más fáciles de resolver. Si bien los orbitales de Slater son más precisos, no se utilizan ampliamente en las técnicas modernas de química computacional. Esto se debe a que las integrales utilizadas para evaluarlos son difíciles. En particular, las integrales multicéntricas son difíciles de evaluar con orbitales de Slater. Sin embargo, calcular la integral de una gaussiana es mucho más sencillo. ^{[ 2 ]}

Por ejemplo, el orbital de tipo Slater para 1s es:

${\displaystyle \phi _{1s}^{\text{STO}}(r,\zeta )=S_{100}(r,\zeta )=\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{1/2}e^{-\zeta r}}$^{[ 2 ]}

Y el orbital de tipo gaussiano para 1s es:

${\displaystyle \phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,\alpha )=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha r^{2}}}$^{[ 2 ]}

Estas dos funciones presentan comportamientos distintos alrededor del núcleo: la de tipo Slater tiene un pico y la gaussiana se aplana en el centro. Sin embargo, podemos aproximar la STO mediante una combinación lineal de funciones gaussianas (o GTO, como se mencionó anteriormente). Las gaussianas tienden a subestimar los valores cercanos al núcleo, lo que suele generar desviaciones significativas al calcular moléculas más grandes. Algunos investigadores han ajustado funciones gaussianas a funciones de Slater. ^{[ 2 ]}

${\displaystyle \phi _{1s}^{\text{STO-3G}}(r)=\sum _{i=1}^{3}d_{1s\,i}\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,\alpha _{1s\,i})}$^{[ 2 ]}

${\displaystyle =0.4446\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,0.1688)+0.5353\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,0.6239)+0.1543\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,3.425)}$

Esto se denomina conjunto de bases STO-3G. La función se compone de una combinación lineal de gaussianas ajustadas a una curva que se asemeja a un orbital de tipo Slater. Si bien esto conlleva la evaluación de más integrales, todas ellas son relativamente mucho más sencillas. A continuación se muestra una tabla de los coeficientes d _1s1 y α _1s1 para un conjunto de bases STO-6G ajustado a una curva para zeta = 1,24: ^{[ 2 ]}

La primera derivada radial de la parte radial de un orbital de tipo Slater es

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

El operador de Laplace radial se divide en dos operadores diferenciales.

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

El primer operador diferencial del operador de Laplace produce

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

El operador de Laplace total se obtiene después de aplicar el segundo operador diferencial.

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

el resultado

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

Las derivadas angulares de los armónicos esféricos no dependen de la función radial y deben evaluarse por separado.

Las propiedades matemáticas fundamentales son aquellas asociadas con las integrales de energía cinética, atracción nuclear y repulsión de Coulomb para la colocación del orbital en el centro de un solo núcleo. Si se omite el factor de normalización N , la representación de los orbitales que se muestra a continuación es:

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

La transformada de Fourier es ^{[ 3 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}}$

donde el${\displaystyle \omega }$se definen por

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.}$

La integral de solapamiento es

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}}$

de las cuales la integral de normalización es un caso especial. El superíndice estrella denota conjugación compleja .

La integral de energía cinética es$${\displaystyle {\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}}$$ una suma sobre tres integrales superpuestas ya calculadas anteriormente.

La integral de repulsión de Coulomb se puede evaluar utilizando la representación de Fourier (véase más arriba).

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k}$

lo cual produce $${\displaystyle {\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}}$$ Estos se calculan individualmente con la ley de los residuos o recursivamente como propusieron Cruz et al . (1978). ^{[ 4 ]}

Algunos programas de química cuántica utilizan conjuntos de funciones de tipo Slater (STF) análogas a los orbitales de tipo Slater, pero con exponentes variables elegidos para minimizar la energía molecular total (en lugar de seguir las reglas de Slater como se indicó anteriormente). El hecho de que los productos de dos STO en átomos distintos sean más difíciles de expresar que los de las funciones gaussianas (que dan como resultado una gaussiana desplazada) ha llevado a muchos a expandirlos en términos de gaussianas. ^{[ 5 ]}

Se ha desarrollado software analítico ab initio para moléculas poliatómicas, por ejemplo, STOP: un paquete orbital de tipo Slater en 1996. ^{[ 6 ]}

SMILES utiliza expresiones analíticas cuando están disponibles y expansiones gaussianas en caso contrario. Su lanzamiento original fue en el año 2000.

Se han desarrollado diversos esquemas de integración de malla, a veces después de trabajos analíticos para la cuadratura (Scrocco), siendo el más conocido el del conjunto de códigos DFT de ADF.

Tras el trabajo de John Pople , Warren J. Hehre y Robert F. Stewart , se utiliza una representación de mínimos cuadrados de los orbitales atómicos de Slater como una suma de orbitales de tipo gaussiano. En su artículo de 1969, se discuten los fundamentos de este principio, que posteriormente se perfecciona y se utiliza en el código DFT GAUSSIAN . ^{[ 7 ]}

• Conjuntos de bases utilizados en química computacional

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• Filter, E.; Steinborn, EO (1978). "Fórmulas extremadamente compactas para integrales moleculares de dos centros y un electrón e integrales de Coulomb sobre orbitales atómicos de tipo Slater". Physical Review A . 18 (1): 1– 11. Bibcode : 1978PhRvA..18....1F . doi : 10.1103/PhysRevA.18.1 .
• McLean, AD; McLean, RS (1981). "Funciones de onda atómicas de Roothaan-Hartree-Fock, expansiones de conjuntos de bases de Slater para Z = 55–92". Tablas de datos atómicos y nucleares . 26 ( 3– 4): 197– 381. Bibcode : 1981ADNDT..26..197M . doi : 10.1016/0092-640X(81)90012-7 .
• Datta, S. (1985). "Evaluación de integrales de Coulomb con orbitales hidrogenoides y de tipo Slater". Journal of Physics B . 18 (5): 853– 857. Bibcode : 1985JPhB...18..853D . doi : 10.1088/0022-3700/18/5/006 .
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1985). "La transformada de Fourier de un producto de dos centros de funciones de tipo exponencial y su evaluación eficiente". Journal of Computational Physics . 61 (2): 195– 217. Bibcode : 1985JCoPh..61..195G . doi : 10.1016/0021-9991(85)90082-8 .
• Tai, H. (1986). "Evaluación analítica de integrales moleculares de dos centros". Physical Review A. 33 ( 6): 3657– 3666. Bibcode : 1986PhRvA..33.3657T . doi : 10.1103/PhysRevA.33.3657 . PMID 9897107 . 
• Grotendorst, J.; Weniger, EJ; Steinborn, EO (1986). "Evaluación eficiente de representaciones de series infinitas para integrales de superposición, atracción nuclear de dos centros e integrales de Coulomb utilizando aceleradores de convergencia no lineal". Physical Review A . 33 (6): 3706– 3726. Bibcode : 1986PhRvA..33.3706G . doi : 10.1103/PhysRevA.33.3706 . PMID 9897112 . 
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1988). "Evaluación numérica de integrales multicéntricas moleculares de uno y dos electrones con orbitales de tipo exponencial mediante el método de la transformada de Fourier". Physical Review A . 38 (8): 3857– 3876. Bibcode : 1988PhRvA..38.3857G . doi : 10.1103/PhysRevA.38.3857 . PMID 9900838 . 
• Bunge, CF; Barrientos, JA; Bunge, AV (1993). "Funciones de onda atómicas del estado fundamental de Roothaan-Hartree-Fock: expansiones orbitales de tipo Slater y valores esperados para Z=2–54". Tablas de datos atómicos y nucleares . 53 (1): 113– 162. Bibcode : 1993ADNDT..53..113B . doi : 10.1006/adnd.1993.1003 .
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• Ema, I.; García de La Vega, JM; Miguel, B.; Dotterweich, J.; Meißner, H.; Steinborn, EO (1999). "Funciones base de tipo exponencial: conjuntos de funciones base de función B de zeta simple y doble para los estados fundamentales de átomos neutros desde Z=2 hasta Z=36". Atomic Data and Nuclear Data Tables . 72 (1): 57– 99. Bibcode : 1999ADNDT..72...57E . doi : 10.1006/adnd.1999.0809 .
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