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El yoduro de samario (II) es un compuesto inorgánico con la fórmula SmI 2 . Cuando se emplea como solución para síntesis orgánica , se lo conoce como reactivo de Kagan . SmI 2 es un sólido verde y forma una solución azul oscuro en THF . [1] Es un fuerte agente reductor de un electrón que se utiliza en síntesis orgánica .
Estructura
En el yoduro de samario (II) sólido, los centros metálicos tienen siete coordenadas y una geometría octaédrica con caras cubiertas . [2]
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En sus aductos de éter , el samario permanece heptacoordinado con cinco ligandos de éter y dos de yoduro terminales. [3]
Preparación
El yoduro de samario se prepara fácilmente en rendimientos casi cuantitativos a partir de samario metálico y diyodometano o 1,2-diyodoetano . [4] Cuando se prepara de esta manera, sus soluciones se utilizan con mayor frecuencia sin purificación del reactivo inorgánico.
El SmI 2 sólido y libre de disolventes se forma mediante la descomposición a alta temperatura del yoduro de samario (III) (SmI 3 ). [5] [6] [7]
Reacciones
El yoduro de samario (II) es un potente agente reductor ; por ejemplo, reduce rápidamente el agua a hidrógeno . [2] Está disponible comercialmente como una solución azul oscuro 0,1 M en THF. Aunque se utiliza típicamente en cantidades superestequiométricas, se han descrito aplicaciones catalíticas. [8]
Química orgánica
El yoduro de samario (II) es un reactivo para la formación de enlaces carbono-carbono , por ejemplo en una reacción de Barbier (similar a la reacción de Grignard ) entre una cetona y un yoduro de alquilo para formar un alcohol terciario : [9]
- R1I + R2COR3 → R1R2C ( OH ) R3
Las condiciones de reacción típicas utilizan SmI 2 en THF en presencia de NiI 2 catalítico .
Los ésteres reaccionan de manera similar (añadiendo dos grupos R), pero los aldehídos dan subproductos. La reacción es conveniente porque a menudo es muy rápida (5 minutos o menos en frío). Aunque el yoduro de samario (II) se considera un potente agente reductor de un solo electrón, muestra una notable quimioselectividad entre los grupos funcionales. Por ejemplo, las sulfonas y los sulfóxidos se pueden reducir al sulfuro correspondiente en presencia de una variedad de funcionalidades que contienen carbonilo (como ésteres , cetonas , amidas , aldehídos , etc.). Esto se debe presumiblemente a la reacción considerablemente más lenta con carbonilos en comparación con las sulfonas y los sulfóxidos . Además, la hidrodeshalogenación de hidrocarburos halogenados al compuesto de hidrocarburo correspondiente se puede lograr usando yoduro de samario (II). También se puede monitorear por el cambio de color que ocurre cuando el color azul oscuro de SmI 2 en THF se descarga a un amarillo claro una vez que se ha producido la reacción. La imagen muestra cómo el color oscuro desaparece inmediatamente al entrar en contacto con la mezcla de reacción de Barbier .
El tratamiento se realiza con ácido clorhídrico diluido y el samario se elimina como Sm 3+ acuoso .
Los compuestos carbonílicos también pueden acoplarse con alquenos simples para formar anillos de cinco, seis u ocho miembros. [10]
Los grupos tosilo se pueden eliminar de las N -tosilamidas casi instantáneamente, utilizando SmI 2 junto con agua destilada y una base de amina. La reacción es incluso eficaz para la desprotección de sustratos sensibles como las aziridinas : [11]
Eliminación de un grupo tosilo de una N -tosilamida utilizando SmI 2
En la desoxigenación de Markó-Lam , un alcohol podría desoxigenarse casi instantáneamente al reducir su éster toluato en presencia de SmI 2 .
Desoxigenación de Markó-Lam con SmI 2
El SmI 2 también se puede utilizar en la transanulación de moléculas bicíclicas . Un ejemplo es la ciclización de cetona - alqueno inducida por SmI 2 de la 5-metilenciclooctanona que se produce a través de un intermedio cetilo :
Se han revisado las aplicaciones de SmI 2 . [12] [13] [14] El libro Organic Synthesis Using Samarium Diyodide , publicado en 2009, ofrece una descripción detallada de las reacciones mediadas por SmI 2 . [15]
Referencias
- ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/347116?userType=anonymous [ URL desnuda ]
- ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ William J. Evans; Tammy S. Gummersheimer y Joseph W. Ziller (1995). "Química de coordinación del diyoduro de samario con éteres, incluida la estructura cristalina del diyoduro de samario solvatado con tetrahidrofurano, SmI 2 (THF) 5 ". J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999– 9002. doi :10.1021/ja00140a016.
- ^ P. Girard, JL Namy y HB Kagan (1980). "Derivados de lantánidos divalentes en síntesis orgánica. 1. Preparación suave de SmI 2 e YbI 2 y su uso como agentes reductores o de acoplamiento". J. Am. Chem. Soc. 102 (8): 2693– 2698. doi :10.1021/ja00528a029.
- ^ G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie , 1930 , 193 , 391–405; doi :10.1002/zaac.19301930132.
- ^ G. Jantsch: "Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden", Die Naturwissenschaften , 1930 , 18 (7) , 155-155; doi :10.1007/BF01501667.
- ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , Sistema Nr. 39, Banda C 6, pág. 192–194.
- ^ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph JW; Procter, David J. (2019). "Cascadas de ciclización catalizadas por SmI2 mediante relevo radical". Nature Catalysis . 2 (3): 211– 218. doi :10.1038/s41929-018-0219-x. S2CID 104423773.
- ^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Mejora de la reactividad del diyodosamio mediante catálisis con sales de metales de transición". Synlett . 1996 (7): 633– 634. doi :10.1055/s-1996-5547. S2CID 196761752.
- ^ Molander, GA; McKiie, JA (1992). "Ciclización reductiva inducida por yoduro de samario (II) de cetonas olefínicas no activadas. Reacciones de ciclización radical secuencial/adición y sustitución nucleofílica intermolecular". J. Org. Chem. 57 (11): 3132– 3139. doi :10.1021/jo00037a033.
- ^ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). "Desprotección instantánea de tosilamidas y ésteres con SmI2/amina/agua". Organic Letters . 11 (3). American Chemical Society: 503– 506. doi :10.1021/ol802243d. PMID 19123840.
- ^ Patrick G. Steel (2001). "Desarrollos recientes en la síntesis orgánica mediada por lantánidos". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727– 2751. doi :10.1039/a908189e.
- ^ Molander, GA; Harris, CR (1996). "Reacciones de secuenciación con yoduro de samario (II)". Chem. Rev. 96 (1): 307– 338. doi :10.1021/cr950019y. PMID 11848755.
- ^ KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). "Reacciones mediadas por diyoduro de samario en síntesis total". Angew. Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140– 7165. doi :10.1002/anie.200902151. PMC 2771673 . PMID 19714695.
- ^ Procter, David J.; Flowers, II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009). Síntesis orgánica utilizando diyoduro de samario . Royal Society of Chemistry. ISBN 978-1-84755-110-8.