Solvatación

La solvatación es la interacción de un disolvente con las moléculas disueltas . Tanto las moléculas ionizadas como las neutras interactúan fuertemente con un disolvente, y la fuerza y ​​la naturaleza de esta interacción influyen en muchas propiedades del soluto, incluyendo la solubilidad , ^{[ 1 ]} la reactividad y el color, así como en las propiedades del disolvente, tales como su viscosidad y densidad . ^{[ 2 ]} Si las fuerzas de atracción entre las partículas del disolvente y del soluto son mayores que las fuerzas de atracción que mantienen unidas a las partículas del soluto, las partículas del disolvente las separan y las rodean. Las partículas de soluto rodeadas se alejan entonces del soluto sólido y se dispersan en la disolución. Los iones están rodeados por una capa concéntrica de disolvente . La solvatación es el proceso de reorganización de las moléculas del disolvente y del soluto en complejos de solvatación e implica la formación de enlaces, enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals . La solvatación de un soluto por agua se denomina hidratación. ^{[ 3 ]}

La solubilidad de los compuestos sólidos depende de una competencia entre la energía reticular y la solvatación, incluidos los efectos entrópicos relacionados con los cambios en la estructura del disolvente. ^{[ 4 ]}

Según la definición de la IUPAC , ^{[ 5 ]} la solvatación es una interacción de un soluto con el disolvente, que conduce a la estabilización de las especies de soluto en la solución. En el estado solvatado, un ion o molécula en una solución está rodeado o complejado por moléculas de disolvente. Las especies solvatadas a menudo se pueden describir mediante el número de coordinación y las constantes de estabilidad del complejo . El concepto de interacción de solvatación también se puede aplicar a un material insoluble, por ejemplo, la solvatación de grupos funcionales en la superficie de una resina de intercambio iónico .

La solvatación es, conceptualmente, distinta de la solubilidad . La solvatación o disolución es un proceso cinético y se cuantifica mediante su velocidad. La solubilidad cuantifica el estado de equilibrio dinámico alcanzado cuando la velocidad de disolución es igual a la velocidad de precipitación . La consideración de las unidades aclara la distinción. La unidad típica para la velocidad de disolución es mol/s. Las unidades de solubilidad expresan una concentración: masa por volumen (mg/mL), molaridad (mol/L), etc.

La solvatación implica diferentes tipos de interacciones intermoleculares:

• Enlaces de hidrógeno
• Interacciones ión-dipolo
• Las fuerzas de van der Waals , que consisten en interacciones dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido.

La naturaleza de estas fuerzas depende de la estructura molecular y las propiedades del disolvente y del soluto. La similitud o complementariedad de estas propiedades entre el disolvente y el soluto determina la eficacia con la que un disolvente determinado puede solvatar un soluto.

La polaridad del disolvente es el factor más importante para determinar su capacidad de solvatar un soluto en particular. Los disolventes polares poseen dipolos moleculares, lo que significa que una parte de la molécula del disolvente tiene mayor densidad electrónica que otra. La parte con mayor densidad electrónica experimentará una carga parcial negativa, mientras que la parte con menor densidad electrónica experimentará una carga parcial positiva. Las moléculas de disolvente polar pueden solvatar solutos e iones polares porque pueden orientar la porción parcialmente cargada de la molécula hacia el soluto mediante atracción electrostática. Esto estabiliza el sistema y crea una capa de solvatación (o capa de hidratación en el caso del agua) alrededor de cada partícula de soluto. Las moléculas de disolvente en la proximidad inmediata de una partícula de soluto suelen tener un ordenamiento muy diferente al del resto del disolvente, y esta área de moléculas de disolvente con ordenamiento diferente se denomina región cibotáctica. ^{[ 6 ]} El agua es el disolvente polar más común y estudiado, pero existen otros, como el etanol , el metanol , la acetona , el acetonitrilo y el dimetilsulfóxido . Los disolventes polares suelen tener una constante dieléctrica elevada , aunque también se utilizan otras escalas para clasificar la polaridad de los disolventes. Estos disolventes pueden utilizarse para disolver compuestos inorgánicos o iónicos, como las sales. La conductividad de una disolución depende de la solvatación de sus iones. Los disolventes no polares no pueden solvatar iones, por lo que estos se presentan como pares iónicos.

El enlace de hidrógeno entre las moléculas de disolvente y soluto depende de la capacidad de cada una para aceptar enlaces de hidrógeno, donar enlaces de hidrógeno o ambas cosas. Los disolventes que pueden donar enlaces de hidrógeno se denominan próticos , mientras que los disolventes que no contienen un enlace polarizado a un átomo de hidrógeno y no pueden donar un enlace de hidrógeno se denominan apróticos . La capacidad de donar enlaces de hidrógeno se clasifica en una escala (α). ^{[ 7 ]} Los disolventes próticos pueden solvatar solutos que pueden aceptar enlaces de hidrógeno. De manera similar, los disolventes que pueden aceptar un enlace de hidrógeno pueden solvatar solutos que donan enlaces de hidrógeno. La capacidad de aceptar enlaces de hidrógeno de un disolvente se clasifica en una escala (β). ^{[ 8 ]} Los disolventes como el agua son anfipróticos , lo que significa que pueden donar y aceptar enlaces de hidrógeno, lo que los hace excelentes para solvatar solutos que pueden donar o aceptar (o ambas cosas) enlaces de hidrógeno.

Algunos compuestos químicos experimentan solvatocromismo , que es un cambio de color debido a la polaridad del disolvente. Este fenómeno ilustra cómo diferentes disolventes interactúan de manera distinta con el mismo soluto. Otros efectos del disolvente incluyen preferencias conformacionales o isoméricas y cambios en la acidez del soluto.

El proceso de solvatación se verá favorecido termodinámicamente solo si la energía libre de Gibbs total de la disolución disminuye en comparación con la energía libre de Gibbs del disolvente y el sólido (o gas o líquido) separados. Esto significa que el cambio de entalpía menos el cambio de entropía (multiplicado por la temperatura absoluta) es negativo, o que la energía libre de Gibbs del sistema disminuye. Una energía libre de Gibbs negativa indica un proceso espontáneo, pero no proporciona información sobre la velocidad de disolución .

La solvatación implica múltiples pasos con diferentes consecuencias energéticas. Primero, debe formarse una cavidad en el disolvente para dar cabida al soluto. Esto es desfavorable tanto entrópica como entálpicamente, ya que aumenta el ordenamiento del disolvente y disminuyen las interacciones disolvente-disolvente. Las interacciones más fuertes entre las moléculas del disolvente conllevan una mayor penalización entálpica para la formación de la cavidad. A continuación, una partícula de soluto debe separarse del seno del disolvente. Esto es desfavorable entálpicamente, ya que disminuyen las interacciones soluto-soluto, pero cuando la partícula de soluto entra en la cavidad, las interacciones disolvente-soluto resultantes son entálpicamente favorables. Finalmente, a medida que el soluto se mezcla con el disolvente, se produce una ganancia de entropía. ^{[ 6 ]}

La entalpía de disolución es la entalpía de disolución menos la entalpía de los sistemas separados, mientras que la entropía de disolución es la diferencia de entropía correspondiente . La energía de solvatación (cambio en la energía libre de Gibbs ) es el cambio en la entalpía menos el producto de la temperatura (en Kelvin ) multiplicado por el cambio en la entropía. Los gases tienen una entropía de disolución negativa, debido a la disminución del volumen gaseoso a medida que el gas se disuelve. Dado que su entalpía de disolución no disminuye demasiado con la temperatura, y su entropía de disolución es negativa y no varía apreciablemente con la temperatura, la mayoría de los gases son menos solubles a temperaturas más altas.

La entalpía de solvatación puede ayudar a explicar por qué la solvatación ocurre con algunas redes iónicas pero no con otras. La diferencia de energía entre la necesaria para liberar un ion de su red y la energía liberada al combinarse con una molécula de disolvente se denomina cambio de entalpía de disolución . Un valor negativo para el cambio de entalpía de disolución corresponde a un ion que probablemente se disuelva, mientras que un valor positivo alto significa que no ocurrirá la solvatación. Es posible que un ion se disuelva incluso si tiene un valor de entalpía positivo. La energía adicional requerida proviene del aumento de entropía que resulta cuando el ion se disuelve. La introducción de la entropía dificulta determinar, solo mediante cálculo, si una sustancia se disolverá o no. Una medida cuantitativa del poder de solvatación de los disolventes viene dada por los números donadores . ^{[ 9 ]}

Aunque inicialmente se pensaba que una mayor relación entre la carga iónica y el radio iónico de un catión , o la densidad de carga, resultaba en una mayor solvatación, esto no se sostiene en el caso de iones como el hierro(III) o los lantánidos y actínidos , que se hidrolizan fácilmente para formar óxidos insolubles (hidratados) . Dado que estos son sólidos, es evidente que no están solvatados.

Las fuertes interacciones soluto-disolvente favorecen el proceso de solvatación. Una forma de comparar la favorabilidad de la disolución de un soluto en diferentes disolventes es considerar la energía libre de transferencia. Esta energía cuantifica la diferencia de energía libre entre disoluciones diluidas de un soluto en dos disolventes distintos. Este valor permite comparar las energías de solvatación sin tener en cuenta las interacciones soluto-soluto. ^{[ 6 ]}

En general, el análisis termodinámico de las disoluciones se realiza modelándolas como reacciones. Por ejemplo, si se añade cloruro de sodio al agua, la sal se disocia en los iones sodio(+aq) y cloruro(-aq). La constante de equilibrio de esta disociación se puede predecir a partir del cambio en la energía de Gibbs de la reacción.

La ecuación de Born se utiliza para estimar la energía libre de Gibbs de solvatación de un ion gaseoso.

Estudios de simulación recientes han demostrado que la variación en la energía de solvatación entre los iones y las moléculas de agua circundantes subyace al mecanismo de la serie de Hofmeister . ^{[ 10 ] [ 2 ]}

La solvatación (específicamente, la hidratación ) es importante para muchas estructuras y procesos biológicos. Por ejemplo, la solvatación de iones y/o de macromoléculas cargadas , como el ADN y las proteínas, en soluciones acuosas influye en la formación de ensamblajes heterogéneos, que pueden ser responsables de la función biológica. ^{[ 11 ]} Como otro ejemplo, el plegamiento de proteínas ocurre espontáneamente, en parte debido a un cambio favorable en las interacciones entre la proteína y las moléculas de agua circundantes. Las proteínas plegadas se estabilizan entre 5 y 10 kcal /mol en relación con el estado desplegado debido a una combinación de solvatación y las interacciones intramoleculares más fuertes en la estructura de la proteína plegada , incluyendo enlaces de hidrógeno. ^{[ 12 ]} Minimizar el número de cadenas laterales hidrofóbicas expuestas al agua enterrándolas en el centro de una proteína plegada es una fuerza impulsora relacionada con la solvatación.

La solvatación también afecta la formación de complejos huésped-anfitrión . Muchas moléculas anfitrionas poseen un poro hidrofóbico que encapsula fácilmente a un huésped hidrofóbico. Estas interacciones pueden utilizarse en aplicaciones como la administración de fármacos , de modo que una molécula de fármaco hidrofóbico puede administrarse en un sistema biológico sin necesidad de modificar covalentemente el fármaco para solubilizarlo. Las constantes de unión para los complejos huésped-anfitrión dependen de la polaridad del disolvente. ^{[ 13 ]}

La hidratación afecta las propiedades electrónicas y vibracionales de las biomoléculas. ^{[ 14 ] [ 15 ]}

Debido a la importancia de los efectos de la solvatación en la estructura de las macromoléculas, las primeras simulaciones computacionales que intentaron modelar su comportamiento sin incluir los efectos del disolvente ( en vacío ) podían arrojar resultados deficientes en comparación con los datos experimentales obtenidos en solución. Las moléculas pequeñas también pueden adoptar conformaciones más compactas cuando se simulan en vacío ; esto se debe a las interacciones favorables de van der Waals y a las interacciones electrostáticas intramoleculares, que se verían atenuadas en presencia de un disolvente.

A medida que aumentaba la potencia informática, se hizo posible intentar incorporar los efectos de la solvatación dentro de una simulación, y la forma más sencilla de hacerlo es rodear la molécula que se está simulando con una "piel" de moléculas de disolvente, similar a simular la molécula dentro de una gota de disolvente si la piel es suficientemente profunda. ^{[ 16 ]}

• Dogonadze, Revaz ; et  al., eds. (1985–88). La física química de la solvatación (  ed. de 3 vols.). Ámsterdam: Elsevier.ISBN 0-444-42551-9(parte A), ISBN 0-444-42674-4(parte B), ISBN 0-444-42984-0(Química).
• Jiang D.; Urakawa A.; Yulikov M.; Mallat T.; Jeschke G.; Baiker A. (2009). "Selectividad de tamaño de un marco metalorgánico de cobre y origen de la actividad catalítica en la alcohólisis de epóxidos". Chemistry: A European Journal . 15 (45): 12255– 62. doi : 10.1002/chem.200901510 . PMID 19806616 . Un ejemplo de MOF solvatado, donde se describe la disolución parcial.
• Serafin, JM (octubre de 2003). "Transferencia de energía libre y el efecto hidrofóbico" . J. Chem. Educ . 80 (10): 1194– 1196. Bibcode : 2003JChEd..80.1194S . doi : 10.1021/ed080p1194 .