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Articulo de referencia

Teoría de la interacción iónica específica

En química teórica , la Teoría de Interacción Iónica Específica ( teoría SIT) se utiliza para estimar los coeficientes de actividad de iones individuales en soluciones electrolí...

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En química teórica , la Teoría de Interacción Iónica Específica ( teoría SIT) se utiliza para estimar los coeficientes de actividad de iones individuales en soluciones electrolíticas a concentraciones relativamente altas . [ 1 ] [ 2 ] Para ello, considera los coeficientes de interacción entre los distintos iones presentes en la solución. Estos coeficientes se determinan a partir de los valores de la constante de equilibrio obtenidos con soluciones a diferentes fuerzas iónicas . La determinación de los coeficientes de interacción SIT también permite obtener el valor de la constante de equilibrio a dilución infinita.

Fondo

Esta teoría surge de la necesidad de derivar coeficientes de actividad de solutos cuando sus concentraciones son demasiado altas para ser predichas con precisión por la teoría de Debye-Hückel . Se necesitan coeficientes de actividad porque una constante de equilibrio se define en termodinámica química como la relación de actividades , pero generalmente se mide utilizando concentraciones . Se utilizará la protonación de un ácido monobásico para simplificar la presentación. El equilibrio para la protonación de la base conjugada , A⁻ del ácido HA, puede escribirse como:

H++A−↽−−⇀JA{\displaystyle {\ce {H+ + A- <=> HA}}}

para la cual la constante de asociación K se define como:

K={JA}{H+}{A−}{\displaystyle K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}{{\ce {\{H^+\}\{A^{-}\}}}}}}

donde {HA}, {H + } y {A – } representan la actividad de las especies químicas correspondientes. Se ignora el papel del agua en el equilibrio de asociación, ya que en todas las soluciones, excepto en las más concentradas, la actividad del agua es constante. K se define aquí como una constante de asociación , el recíproco de una constante de disociación ácida .

Cada término de actividad { } puede expresarse como el producto de una concentración [ ] y un coeficiente de actividad γ. Por ejemplo,

{HA}=[HA]×γHA{\displaystyle \{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}}

donde los corchetes representan una concentración y γ es un coeficiente de actividad. Por lo tanto, la constante de equilibrio puede expresarse como el producto de una relación de concentraciones y una relación de coeficientes de actividad.

K=[JA][H+][A−]×γJAγH+γA−{\displaystyle K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}}

Tomando los logaritmos:

registro⁡K=registro⁡K0+registro⁡γJA−registro⁡γH+−registro⁡γA−{\displaystyle \log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^{-}}}}}

dónde:

K0=[JA][H+][A−]{\displaystyle K^{0}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}}a dilución infinita de la solución

K 0 es el valor hipotético que tendría la constante de equilibrio K si la solución del ácido HA estuviera infinitamente diluida y si los coeficientes de actividad de todas las especies en solución fueran iguales a uno.

Es práctica común determinar las constantes de equilibrio en soluciones que contienen un electrolito con alta fuerza iónica, de modo que los coeficientes de actividad sean prácticamente constantes. Sin embargo, al cambiar la fuerza iónica, la constante de equilibrio medida también cambia, por lo que es necesario estimar los coeficientes de actividad individuales (de iones únicos). La teoría de Debye-Hückel proporciona un método para ello, pero solo es precisa a concentraciones muy bajas. De ahí la necesidad de una extensión de la teoría de Debye-Hückel. Se han utilizado dos enfoques principales: la teoría SIT, que se analiza aquí, y las ecuaciones de Pitzer . [ 3 ] [ 4 ]

Desarrollo

La teoría SIT fue propuesta por primera vez por Brønsted [ 5 ] en 1922 y desarrollada posteriormente por Guggenheim en 1955. [ 1 ] Scatchard [ 6 ] extendió la teoría en 1936 para permitir que los coeficientes de interacción variaran con la fuerza iónica. La teoría tuvo principalmente interés teórico hasta 1945 debido a la dificultad de determinar las constantes de equilibrio antes de la invención del electrodo de vidrio . Posteriormente, Ciavatta [ 2 ] desarrolló aún más la teoría en 1980.

El coeficiente de actividad del j -ésimo ion en solución se escribe como γ j cuando las concentraciones están en la escala de concentración molal (mol/kg) y como y j cuando las concentraciones están en la escala de concentración molar (mol/L) (la escala de molalidad se prefiere en termodinámica porque las concentraciones molares son independientes de la temperatura y de los cambios de volumen de la solución relacionados). La idea básica de la teoría SIT es que el coeficiente de actividad se puede expresar como

registro⁡γj=−zj20,51I1+1.5I+∑kϵjkmetrok{\displaystyle \log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}}(molalidades)

o

registro⁡yj=−zj20,51I1+1.5I+∑kbjkdok{\displaystyle \log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}}(concentraciones molares)

donde z es la carga eléctrica del ion, I es la fuerza iónica, ε y b son coeficientes de interacción y m y c son concentraciones. La suma se extiende a los demás iones presentes en la solución, incluidos los iones producidos por el electrolito de fondo . El primer término de estas expresiones proviene de la teoría de Debye-Hückel . El segundo término muestra cómo las contribuciones de la "interacción" dependen de la concentración. Por lo tanto, los coeficientes de interacción se utilizan como correcciones a la teoría de Debye-Hückel cuando las concentraciones superan el rango de validez de dicha teoría.

Se puede suponer que el coeficiente de actividad de una especie neutra depende linealmente de la fuerza iónica, como en

registro⁡γ=kmetroI{\displaystyle \log \gamma =k_{m}I\,}

donde k m es un coeficiente de Sechenov . [ 7 ]

En el ejemplo de un HA de ácido monobásico, suponiendo que el electrolito de fondo es la sal NaNO 3 , los coeficientes de interacción serán para la interacción entre H + y NO 3 − , y entre A − y Na + .

Determinación y aplicación

En primer lugar, se determinan las constantes de equilibrio a diferentes fuerzas iónicas, a una temperatura elegida y un electrolito de fondo particular. Los coeficientes de interacción se determinan ajustándolos a los valores observados de la constante de equilibrio. El procedimiento también proporciona el valor de K en dilución infinita. No se limita a ácidos monobásicos. [ 8 ] y también puede aplicarse a complejos metálicos . [ 9 ] Los enfoques SIT y Pitzer se han comparado recientemente. [ 10 ] La ecuación de Bromley [ 11 ] también se ha comparado con las ecuaciones SIT y Pitzer . [ 12 ] Se ha demostrado que la ecuación SIT es una simplificación práctica de una hipótesis más compleja, [ 13 ] que es rigurosamente aplicable solo a concentraciones traza de especies de reactivos y productos inmersas en un medio electrolítico circundante.

Referencias

  1. 1 2 Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Interacción específica de iones". Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761 . doi : 10.1039/TF9555100747 .
  2. 1 2 Ciavatta, L. (1980). "La teoría de la interacción específica en la evaluación de los equilibrios iónicos". Ann. Chim. (Roma) . 70 : 551–562 .
  3. ↑ Pitzer, KS (1973). "Termodinámica de los electrolitos, I. Base teórica y ecuaciones generales" . J. Phys. Chem . 77 (2): 268– 277. doi : 10.1021/j100621a026 .
  4. ↑ Pitzer, KS (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas . Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.
  5. ↑ Brønsted, JN (1922). "Estudios sobre la solubilidad IV. El principio de la interacción específica de los iones" . J. Am. Chem. Soc. 44 (5): 877– 898. Bibcode : 1922JAChS..44..877B . doi : 10.1021/ja01426a001 .
  6. ↑ Scatchard, G. (1936). "Soluciones concentradas de electrolitos fuertes". Chem. Rev. 19 ( 3): 309– 327. doi : 10.1021/cr60064a008 .
  7. ^ Setchenow, IM (1892). "Acción del ácido carbónico sobre las soluciones de ácidos fuertes. Étude absorptiométrique" . Ana. Chim. Física . 25 : 226-270 .
  8. ↑ Crea, F.; De Stefano, C.; Foti, C.; Sammartano, S. (2007). "Parámetros de Sit para la dependencia de los coeficientes de actividad de (poli)carboxilato en la fuerza iónica ...". J. Chem. Eng. Data . 52 : 2195– 2203. doi : 10.1021/je700223r .
  9. ↑ Ciavatta, L. (1990). "La teoría de la interacción específica en el análisis de equilibrio. Algunas reglas empíricas para estimar los coeficientes de interacción de los complejos de iones metálicos". Ann. Chim. (Roma) . 80 : 255–263 .
  10. ↑ Elizalde, MP; Aparicio, JL (1995). "Teorías actuales en el cálculo de coeficientes de actividad—II. Teorías de interacción específica aplicadas a algunos estudios de equilibrio en química de soluciones". Talanta . 42 (3): 395– 400. doi : 10.1016/0039-9140(95)01422-8 . PMID 18966243 . 
  11. ↑ Bromley, LA (1973). "Propiedades termodinámicas de electrolitos fuertes en soluciones acuosas". AIChE J. 19 ( 2): 313– 320. Bibcode : 1973AIChE..19..313B . doi : 10.1002/aic.690190216 .
  12. ↑ Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "Comparación de ecuaciones para ajustar las constantes de protonación de ácidos carboxílicos en cloruro de tetrametilamonio acuoso a diferentes fuerzas iónicas". Journal of Solution Chemistry . 26 (6): 631– 648. doi : 10.1007/BF02767633 . S2CID 98355109 . 
  13. ↑ May, Peter M.; May, Eric (2024). "Ion Trios: Causa de las interacciones iónicas específicas en soluciones acuosas y camino hacia una mejor definición de pH" . ACS Omega . 9 (46): 46373– 46386. doi : 10.1021/acsomega.4c07525 . PMC 11579776. PMID 39583676 .  
  • Programa SIT. Programa para PC que corrige las constantes de estabilidad ante cambios en la fuerza iónica mediante la teoría SIT y estima los parámetros SIT con estadísticas completas. Contiene una base de datos editable de parámetros SIT publicados. También proporciona rutinas para convertir molaridades (c) y molalidades (m), así como lg K(c) y lg K(m).