Forma de la línea espectral

Una función de forma de línea lorentziana se puede representar como

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

donde L significa una función lorentziana estandarizada, para fines espectroscópicos, a un valor máximo de 1; ^{[ nota 1 ]}${\displaystyle x}$es una variable subsidiaria definida como

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

dónde${\displaystyle p_{0}}$es la posición del máximo (correspondiente a la energía de transición E ), p es una posición y w es el ancho completo a media altura (FWHM), el ancho de la curva cuando la intensidad es la mitad de la intensidad máxima (esto ocurre en los puntos${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$). La unidad de${\displaystyle p_{0}}$,${\displaystyle p}$y${\displaystyle w}$es típicamente número de onda o frecuencia . La variable x es adimensional y es cero en${\displaystyle p=p_{0}}$.

En resonancia magnética nuclear es posible medir espectros de forma sensible a la fase. En estos casos, es importante descomponer la función lorentziana en sus partes absorbente y dispersiva, es decir, partes real e imaginaria, respectivamente.

La forma de línea lorentziana completa es el resultado de la transformada de Fourier de una desintegración de inducción libre ^{[ 4 ]} y toma la siguiente forma:

${\displaystyle L(\omega )={\frac {1}{{\frac {1}{T_{1}}}-i(\omega -\omega _{0})}}={\mathcal {F}}[e^{-t/T_{1}}e^{i\omega _{0}t}]}$

Esto se puede expandir en la parte real e imaginaria mediante una expansión cuadrática del denominador:

${\displaystyle L(\omega )={\frac {1/T_{1}}{(1/T_{1})^{2}+\omega ^{2}}}+{\frac {i\omega }{(1/T_{1})^{2}+\omega ^{2}}}}$

Si se toma solo la parte real de esta expresión, se obtiene la forma menos general, pero más común, de la función de Lorentz.

La forma de línea gaussiana tiene la forma estandarizada,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

La variable auxiliar, x , se define de la misma manera que para una función lorentziana. Tanto esta función como la lorentziana tienen un valor máximo de 1 en x = 0 y un valor de 1/2 en x = ±1.

La tercera forma de línea que tiene una base teórica es la función de Voigt , una convolución de una gaussiana y una lorentziana,

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx',}$

donde σ y γ son semianchuras. El cálculo de una función de Voigt y sus derivadas es más complicado que el de una gaussiana o lorentziana. ^{[ 5 ]}

Un pico espectroscópico puede ajustarse a múltiplos de las funciones anteriores o a sumas o productos de funciones con parámetros variables. ^{[ 6 ]} Todas las funciones anteriores son simétricas respecto a la posición de su máximo. ^{[ nota 2 ]} También se han utilizado funciones asimétricas. ^{[ 7 ] [ nota 3 ]}

Para los átomos en fase gaseosa, los efectos principales son el ensanchamiento Doppler y el ensanchamiento por presión. Las líneas son relativamente nítidas en la escala de medición, por lo que se utilizan aplicaciones como la espectroscopia de absorción atómica (AAS) y la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP) para el análisis elemental . Los átomos también tienen espectros de rayos X distintivos que se atribuyen a la excitación de los electrones de la capa interna a estados excitados. Las líneas son relativamente nítidas porque las energías de los electrones internos no son muy sensibles al entorno del átomo. Esto se aplica a la espectroscopia de fluorescencia de rayos X de materiales sólidos.

Para las moléculas en fase gaseosa, los efectos principales son el ensanchamiento Doppler y el ensanchamiento por presión. Esto se aplica a la espectroscopia rotacional , ^{[ 8 ]} la espectroscopia rotacional-vibracional y la espectroscopia vibrónica .

Para moléculas en estado líquido o en solución, predominan el ensanchamiento por colisión y proximidad, y las líneas son mucho más anchas que las de la misma molécula en fase gaseosa. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Los máximos de las líneas también pueden estar desplazados. Debido a que existen muchas fuentes de ensanchamiento, las líneas tienen una distribución estable , que tiende a una forma gaussiana.

La forma de las líneas en un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) está determinada por el proceso de decaimiento de inducción libre . Este decaimiento es aproximadamente exponencial , por lo que la forma de la línea es lorentziana. ^{[ 11 ]} Esto se debe a que la transformada de Fourier de una función exponencial en el dominio del tiempo es una función lorentziana en el dominio de la frecuencia. En la espectroscopia de RMN, la vida media de los estados excitados es relativamente larga, por lo que las líneas son muy nítidas, lo que produce espectros de alta resolución.

Los fármacos a base de gadolinio alteran el tiempo de relajación y, por lo tanto, la forma de la línea espectral de los protones que se encuentran en las moléculas de agua que se unen transitoriamente a los átomos paramagnéticos , lo que produce una mejora del contraste en la imagen de resonancia magnética. ^{[ 12 ]} Esto permite una mejor visualización de algunos tumores cerebrales. ^{[ 12 ]}

Algunas curvas espectroscópicas pueden aproximarse mediante la suma de un conjunto de curvas componentes. Por ejemplo, cuando se aplica la ley de Beer.

${\displaystyle A_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

Aplica, la absorbancia total, A , a la longitud de onda λ, es una combinación lineal de la absorbancia debida a los componentes individuales, k , a la concentración , c _k . ε es un coeficiente de extinción . En tales casos, la curva de datos experimentales puede descomponerse en la suma de las curvas de los componentes en un proceso de ajuste de curvas . Este proceso también se denomina comúnmente deconvolución. La deconvolución de curvas y el ajuste de curvas son procedimientos matemáticos completamente diferentes. ^{[ 7 ] [ 13 ]}

El ajuste de curvas se puede utilizar de dos maneras distintas.

1. Las formas de línea y los parámetros${\displaystyle p_{0}}$y${\displaystyle w}$Las curvas de los componentes individuales se han obtenido experimentalmente. En este caso, la curva se puede descomponer mediante un proceso de mínimos cuadrados lineales para determinar las concentraciones de los componentes. Este proceso se utiliza en química analítica para determinar la composición de una mezcla de componentes con espectros de absortividad molar conocidos ^. Por ejemplo, si las alturas de dos líneas son h ₁ y h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ y c ₂ = h ₂ / ε _2. ^{[ 14} ]
2. Los parámetros de la forma de la línea son desconocidos. La intensidad de cada componente es una función de al menos 3 parámetros: posición, altura y semianchura. Además, una o ambas funciones de la forma de la línea y la función de la línea base pueden no conocerse con certeza. Cuando se desconocen dos o más parámetros de una curva de ajuste, debe utilizarse el método de mínimos cuadrados no lineales. ^{[ 15 ] [ 16 ]} La fiabilidad del ajuste de la curva en este caso depende de la separación entre los componentes, sus funciones de forma y alturas relativas, y la relación señal-ruido en los datos. ^{[ 7 ] [ 17 ]} Cuando se utilizan curvas de forma gaussiana para la descomposición de un conjunto de N espectros _{de sol} en N curvas _{pks ,}${\displaystyle p_{0}}$y${\displaystyle w}$Los parámetros son comunes a todos los espectros N _sol . Esto permite calcular las alturas de cada curva gaussiana en cada espectro ( parámetros N _sol · N _pks ) mediante un procedimiento de ajuste lineal de mínimos cuadrados (rápido), mientras que el${\displaystyle p_{0}}$y los parámetros w (2· N parámetros _pks ) se pueden obtener con un ajuste no lineal de mínimos cuadrados sobre los datos de todos los espectros simultáneamente, reduciendo así drásticamente la correlación entre los parámetros optimizados. ^{[ 18 ]}

Las curvas espectroscópicas pueden someterse a diferenciación numérica . ^{[ 19 ]}

Cuando los puntos de datos en una curva son equidistantes entre sí, se puede utilizar el método de convolución de Savitzky-Golay . ^{[ 20 ]} La mejor función de convolución a utilizar depende principalmente de la relación señal-ruido de los datos. ^{[ 21 ]} La primera derivada (pendiente,${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$) de todas las formas de línea simple es cero en la posición de altura máxima. Esto también es cierto para la tercera derivada; las derivadas impares se pueden usar para localizar la posición de un máximo de pico. ^{[ 22 ]}

Las segundas derivadas,${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$, tanto las funciones gaussianas como las lorentzianas tienen un ancho a media altura reducido. Esto puede utilizarse para mejorar aparentemente la resolución espectral . El diagrama muestra la segunda derivada de la curva negra en el diagrama superior. Mientras que el componente más pequeño produce un hombro en el espectro, aparece como un pico separado en la segunda derivada. ^{[ nota 4 ]} Cuartas derivadas,${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$, también se puede utilizar cuando la relación señal-ruido en el espectro es suficientemente alta. ^{[ 23 ]}

La deconvolución puede utilizarse para mejorar la resolución espectral . En el caso de los espectros de RMN, el proceso es relativamente sencillo, ya que las formas de línea son lorentzianas, y la convolución de una lorentziana con otra también lorentziana. La transformada de Fourier de una lorentziana es una exponencial. En el dominio del tiempo del dominio espectroscópico (frecuencia), la convolución se convierte en una multiplicación. Por lo tanto, la convolución de la suma de dos lorentzianas se convierte en la multiplicación de dos exponenciales en el dominio del tiempo. Dado que, en la RMN-FT, las mediciones se realizan en el dominio del tiempo, la división de los datos por una exponencial es equivalente a la deconvolución en el dominio de la frecuencia. Una elección adecuada de la exponencial da como resultado una reducción de la semianchura de una línea en el dominio de la frecuencia. Esta técnica ha quedado prácticamente obsoleta debido a los avances en la tecnología de RMN. ^{[ 24 ]} Se ha aplicado un proceso similar para mejorar la resolución de otros tipos de espectros, con la desventaja de que el espectro debe transformarse primero mediante la transformada de Fourier y luego transformarse de nuevo después de que se haya aplicado la función de deconvolución en el codominio del espectro. ^{[ 13 ]}