Regla de selección

La regla de Laporte es una regla de selección que se enuncia formalmente de la siguiente manera: En un entorno centrosimétrico , las transiciones entre orbitales atómicos iguales , como s – s , p – p , d – d o f – f , están prohibidas. La regla (ley) de Laporte se aplica a las transiciones de dipolo eléctrico , por lo que el operador tiene simetría u (es decir, impar ). ^{[ 3 ]} Los orbitales p también tienen simetría u , por lo que la simetría de la función del momento de transición viene dada por el producto (formalmente, el producto se toma en el grupo ) u × u × u , que tiene simetría u . Por lo tanto, las transiciones están prohibidas. Del mismo modo, los orbitales d tienen simetría g (es decir , par), por lo que el producto triple g × u × g también tiene simetría u y la transición está prohibida. ^{[ 4 ]}

La función de onda de un solo electrón es el producto de una función de onda dependiente del espacio y una función de onda de espín . El espín es direccional y se puede decir que tiene paridad impar . Por lo tanto, las transiciones en las que cambia la "dirección" del espín están prohibidas. En términos formales, solo los estados con el mismo número cuántico de espín total están "permitidos por espín". ^{[ 5 ]} En la teoría del campo cristalino , las transiciones d - d prohibidas por espín son mucho más débiles que las transiciones permitidas por espín. Ambas pueden observarse, a pesar de la regla de Laporte, porque las transiciones reales están acopladas a vibraciones que son antisimétricas y tienen la misma simetría que el operador del momento dipolar. ^{[ 6 ]}

En espectroscopia vibracional, se observan transiciones entre diferentes estados vibracionales . En una vibración fundamental, la molécula se excita desde su estado fundamental ( v = 0) al primer estado excitado ( v = 1). La simetría de la función de onda del estado fundamental es la misma que la de la molécula. Por lo tanto, constituye la base para la representación totalmente simétrica en el grupo puntual de la molécula. De ello se deduce que, para que una transición vibracional sea posible, la simetría de la función de onda del estado excitado debe ser la misma que la simetría del operador del momento de transición. ^{[ 7 ]}

En espectroscopia infrarroja , el operador del momento de transición se transforma como x , y o z . La función de onda del estado excitado también debe transformarse como al menos uno de estos vectores. En espectroscopia Raman , el operador se transforma como uno de los términos de segundo orden en la columna más a la derecha de la tabla de caracteres que se muestra a continuación. ^{[ 2 ]}

La molécula de metano, CH₄ _, puede usarse como ejemplo para ilustrar la aplicación de estos principios. La molécula es tetraédrica y tiene _simetría T₂d . Las vibraciones del metano abarcan las representaciones A₁ ₊ E + 2T₂ _. [ ^{8 ] El} examen de la tabla de caracteres muestra que las cuatro vibraciones son activas en Raman, pero solo las vibraciones T₂ _se pueden observar en el espectro infrarrojo. ^{[ 9 ]}

En la aproximación armónica , se puede demostrar que los sobretonos están prohibidos tanto en los espectros infrarrojos como en los Raman. Sin embargo, cuando se tiene en cuenta la anarmonicidad , las transiciones están débilmente permitidas. ^{[ 10 ]}

En la espectroscopia Raman e infrarroja, las reglas de selección predicen que ciertos modos vibracionales tendrán intensidades cero en el Raman y/o el IR. ^{[ 11 ]} Los desplazamientos de la estructura ideal pueden resultar en la relajación de las reglas de selección y la aparición de estos modos fonónicos inesperados en los espectros. Por lo tanto, la aparición de nuevos modos en los espectros puede ser un indicador útil de la ruptura de la simetría. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

La regla de selección para las transiciones rotacionales, derivada de las simetrías de las funciones de onda rotacionales en un rotor rígido, es Δ J = ±1, donde J es un número cuántico rotacional. ^{[ 14 ]}

Existen muchos tipos de transiciones acopladas, como las que se observan en los espectros de vibración-rotación . La función de onda del estado excitado es el producto de dos funciones de onda, como la vibracional y la rotacional. El principio general es que la simetría del estado excitado se obtiene como el producto directo de las simetrías de las funciones de onda componentes. ^{[ 15 ]} En las transiciones rovibrónicas , los estados excitados involucran tres funciones de onda.

El espectro infrarrojo del cloruro de hidrógeno gaseoso muestra una estructura fina rotacional superpuesta al espectro vibracional. Esto es típico de los espectros infrarrojos de moléculas diatómicas heteronucleares. Muestra las denominadas ramas P y R. La rama Q , ubicada en la frecuencia de vibración, está ausente. Las moléculas de rotor simétrico presentan la rama Q. Esto se deduce de la aplicación de reglas de selección. ^{[ 16 ]}

La espectroscopia Raman de resonancia implica un tipo de acoplamiento vibrónico. Esto resulta en una intensidad mucho mayor de las transiciones fundamentales y de sobretono, ya que las vibraciones "roban" intensidad de una transición electrónica permitida. ^{[ 17 ]} A pesar de las apariencias, las reglas de selección son las mismas que en la espectroscopia Raman. ^{[ 18 ]}

En general, la radiación eléctrica (de carga) o magnética (de corriente, momento magnético) se puede clasificar en multipolos E λ (eléctricos) o M λ (magnéticos) de orden 2 ^λ , por ejemplo, E1 para dipolo eléctrico , E2 para cuadrupolo o E3 para octupolo. En transiciones donde el cambio en el momento angular entre los estados inicial y final hace posibles varias radiaciones multipolares, generalmente los multipolos de orden más bajo son abrumadoramente más probables y dominan la transición. ^{[ 19 ]}

La partícula emitida se lleva consigo momento angular, con número cuántico λ , que para el fotón debe ser al menos 1, ya que es una partícula vectorial (es decir, tiene J ^P = 1 ⁻ ). Por lo tanto, no hay radiación de E0 (monopolos eléctricos) ni de M0 ( monopolos magnéticos , que aparentemente no existen).

Dado que el momento angular total debe conservarse durante la transición, tenemos que

${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{i}}=\mathbf {J} _{\text{f}}+{\boldsymbol {\lambda }},}$

dónde${\displaystyle \|{\boldsymbol {\lambda }}\|={\sqrt {\lambda (\lambda +1)}}\,\hbar ,}$y su proyección z viene dada por${\displaystyle \lambda _ {z}=\mu \hbar$ ;} y dónde${\displaystyle \mathbf {J} _{\text{i}}}$y${\displaystyle \mathbf {J} _ {\text{f}}}$son, respectivamente, los momentos angulares inicial y final del átomo. Los números cuánticos correspondientes λ y μ ( momento angular del eje z ) deben satisfacer

${\displaystyle |J_{\text{i}}-J_{\text{f}}|\leq \lambda \leq J_{\text{i}}+J_{\text{f}}}$

y

${\displaystyle \mu =M_{\text{i}}-M_{\text{f}}.}$

La paridad también se conserva. Para transiciones multipolares eléctricas

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\text{i}}\pi _{\text{f}}=(-1)^{\lambda },}$

mientras que para multipolos magnéticos

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\text{i}}\pi _{\text{f}}=(-1)^{\lambda +1}.}$

Por lo tanto, la paridad no cambia para los multipolos E-pares o M-impares, mientras que sí cambia para los multipolos E-impares o M-pares.

Estas consideraciones generan diferentes conjuntos de reglas de transición según el orden y el tipo de multipolo. A menudo se utiliza la expresión transiciones prohibidas , pero esto no significa que estas transiciones no puedan ocurrir, sino solo que están prohibidas por el dipolo eléctrico . Estas transiciones son perfectamente posibles; simplemente ocurren con una frecuencia menor. Si la frecuencia de una transición E1 es distinta de cero, se dice que la transición está permitida; si es cero, entonces las transiciones M1, E2, etc., aún pueden producir radiación, aunque con frecuencias mucho menores. La frecuencia de transición disminuye en un factor de aproximadamente 1000 de un multipolo al siguiente, por lo que las transiciones de multipolo más bajas son las más probables. ^{[ 20 ]}

Las transiciones semiprohibidas (que dan lugar a las llamadas líneas de intercombinación) son transiciones de dipolo eléctrico (E1) para las que se viola la regla de selección de que el espín no cambia. Esto es consecuencia del fallo del acoplamiento LS .

En la espectroscopia vibracional de superficie , se aplica la regla de selección de superficie para identificar los picos observados en los espectros vibracionales. Cuando una molécula se adsorbe sobre un sustrato, induce cargas imagen opuestas en este. El momento dipolar de la molécula y las cargas imagen perpendiculares a la superficie se refuerzan mutuamente. Por el contrario, los momentos dipolares de la molécula y las cargas imagen paralelas a la superficie se cancelan. Por lo tanto, solo se observarán en el espectro vibracional los picos vibracionales moleculares que generen un momento dipolar dinámico perpendicular a la superficie.