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Reformado con vapor

Ilustración de las entradas y salidas del reformado con vapor de gas natural, un proceso para producir hidrógeno y CO₂ , un gas de efecto invernadero que puede capturarse median...

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Ilustración de las entradas y salidas del reformado con vapor de gas natural, un proceso para producir hidrógeno y CO₂ , un gas de efecto invernadero que puede capturarse mediante CCS.

El reformado con vapor o reformado de metano con vapor ( SMR ) es un método para producir gas de síntesis ( hidrógeno y monóxido de carbono ) mediante la reacción de hidrocarburos con agua. Comúnmente, se utiliza gas natural como materia prima. El objetivo principal de esta tecnología suele ser la producción de hidrógeno , aunque el gas de síntesis tiene otros usos, como la producción de amoníaco o metanol . La reacción se representa mediante este equilibrio: [ 1 ]

CH4+H2O↽−−⇀CO+3H2{\displaystyle {\ce {CH4 + H2O <=> CO + 3 H2}}}

La reacción es fuertemente endotérmica (Δ H SR = 206 kJ/mol).

El hidrógeno producido por reformado con vapor se denomina hidrógeno «gris» cuando el dióxido de carbono residual se libera a la atmósfera e hidrógeno «azul» cuando el dióxido de carbono se captura (en su mayor parte) y se almacena geológicamente (véase captura y almacenamiento de carbono) . El hidrógeno «verde» de cero emisiones de carbono se produce mediante la disociación termoquímica del agua , utilizando energía solar térmica, electricidad con bajas o nulas emisiones de carbono o calor residual [ 2 ] , o mediante electrólisis , utilizando electricidad con bajas o nulas emisiones de carbono. El hidrógeno «turquesa» de cero emisiones de carbono se produce mediante la pirólisis de metano en una sola etapa del gas natural [ 3 ] .

La reformación con vapor de gas natural produce la mayor parte del hidrógeno del mundo. El hidrógeno se utiliza en la síntesis industrial de amoníaco y otros productos químicos. [ 4 ]

Reacciones

La cinética de la reacción de reformado con vapor, en particular utilizando catalizadores de níquel - alúmina , se ha estudiado en detalle desde la década de 1950. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

Pre-reforma

Representación del flujo general del proceso en una planta típica de reformado con vapor. De izquierda a derecha: desulfuración, pre-reformado, reformado con vapor, conversión de desplazamiento y adsorción por variación de presión.
Representación del diagrama de flujo general de una planta típica de reformado con vapor. (PSA = Adsorción por cambio de presión , NG = Gas natural)

El objetivo del pre-reformado es descomponer los hidrocarburos superiores, como el propano , el butano o la nafta, en metano (CH₄ ) , lo que permite un reformado posterior más eficiente.

Reformado con vapor

La reacción que da nombre a la reacción es la reacción de reformado con vapor (SR) y se expresa mediante la ecuación: [ 8 ]

[1]doH4+H2O⇌doO+3H2ΔHSR=206 kJ/metrool{\displaystyle [1]\qquad \mathrm {CH} _{4}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} +3\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{SR}=206\ \mathrm {kJ/mol} }

Mediante la reacción de desplazamiento del gas de agua (WGSR), se libera hidrógeno adicional por reacción del agua con el monóxido de carbono generado según la ecuación [1]:

[2]doO+H2O⇌doO2+H2ΔHWGRAMOSR=−41 kJ/metrool{\displaystyle [2]\qquad \mathrm {CO} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{WGSR}=-41\ \mathrm {kJ/mol} }

Se han estudiado algunas reacciones adicionales que ocurren dentro de los procesos de reformado con vapor. [ 6 ] [ 7 ] Comúnmente también se incluye la reacción de reformado directo con vapor (DSR):

[3]doH4+2H2O⇌doO2+4H2ΔHDSR=165 kJ/metrool{\displaystyle [3]\qquad \mathrm {CH} _{4}+2\,\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+4\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{DSR}=165\ \mathrm {kJ/mol} }

Como estas reacciones son en sí mismas altamente endotérmicas (excepto la WGSR, que es ligeramente exotérmica), se necesita añadir una gran cantidad de calor al reactor para mantener una temperatura constante. Las condiciones óptimas de operación del reactor SMR se encuentran dentro de un rango de temperatura de 800  °C a 900  °C a presiones medias de 20-30 bar. [ 9 ] Se requiere un alto exceso de vapor, expresado por la relación (molar) vapor/carbono (S/C). Los valores típicos de la relación S/C se encuentran dentro del rango de 2,5:1 a 3:1. [ 9 ]

Práctica industrial

Producción mundial de hidrógeno por método [ 10 ]

La reacción se lleva a cabo en reactores de lecho fijo multitubulares, un subtipo de la categoría de reactores de flujo pistón . Estos reactores constan de una serie de tubos largos y estrechos [ 11 ] situados dentro de la cámara de combustión de un gran horno industrial , que proporciona la energía necesaria para mantener el reactor a una temperatura constante durante su funcionamiento. Los diseños de los hornos varían según la configuración del quemador; normalmente se clasifican en hornos de combustión superior, inferior y lateral. Un diseño notable es el reformador de pared de terraza Foster-Wheeler .

Dentro de los tubos, una mezcla de vapor y metano se pone en contacto con un catalizador de níquel . [ 11 ] Se prefieren los catalizadores con una alta relación superficie-volumen debido a las limitaciones de difusión derivadas de la alta temperatura de operación . Ejemplos de formas de catalizadores utilizadas son ruedas con radios, ruedas dentadas y anillos con orificios ( anillos de Raschig ). Además, estas formas tienen una baja caída de presión , lo cual es ventajoso para esta aplicación. [ 12 ]

El reformado con vapor de gas natural tiene una eficiencia del 65 al 75 %. [ 13 ]

Estados Unidos produce entre 9 y 10 millones de toneladas de hidrógeno al año, principalmente mediante el reformado con vapor de gas natural. [ 14 ] La producción mundial de amoníaco, utilizando hidrógeno derivado del reformado con vapor, fue de 144 millones de toneladas en 2018. [ 15 ] El consumo de energía se ha reducido de 100 GJ/tonelada de amoníaco en 1920 a 27 GJ en 2019. [ 16 ]

A nivel mundial, casi el 50% del hidrógeno se produce mediante reformado con vapor. [ 10 ] Actualmente es el método menos costoso para la producción de hidrógeno en términos de su costo de capital. [ 17 ]

En un esfuerzo por descarbonizar la producción de hidrógeno, se están implementando métodos de captura y almacenamiento de carbono (CCS) en la industria, los cuales tienen el potencial de eliminar hasta el 90 % del CO₂ producido en el proceso. [ 17 ] A pesar de esto, la implementación de esta tecnología sigue siendo problemática, costosa y aumenta significativamente el precio del hidrógeno producido. [ 17 ] [ 18 ]

Reformado autotérmico

El reformado autotérmico (ATR) utiliza oxígeno, dióxido de carbono o vapor para reaccionar con metano y formar gas de síntesis . La reacción tiene lugar en una cámara única donde el metano se oxida parcialmente. La reacción es exotérmica. Cuando el ATR utiliza dióxido de carbono, la relación H₂ : CO producida es 1:1; cuando utiliza vapor, la relación H₂ : CO producida es 2,5:1. La temperatura de salida del gas de síntesis oscila entre 950 y 1100  °C y la presión de salida puede alcanzar los 100 bar. [ 19 ]

Además de las reacciones [1] – [3], ATR introduce la siguiente reacción: [ 20 ]

[4]doH4+0,5O2⇌doO+2H2ΔHR=−24.5 kJ/metrool{\displaystyle [4]\qquad \mathrm {CH} _{4}+0.5\,\mathrm {O} _{2}\rightleftharpoons \mathrm {CO} +2\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{R}=-24.5\ \mathrm {kJ/mol} }

La principal diferencia entre SMR y ATR radica en que SMR utiliza aire como fuente de calor de combustión para generar vapor, mientras que ATR utiliza oxígeno purificado. La ventaja de ATR es que la relación H₂ : CO puede variarse, lo cual resulta útil para la producción de productos especiales. Debido a la naturaleza exotérmica de algunas de las reacciones adicionales que tienen lugar en ATR, el proceso puede realizarse prácticamente con una entalpía neta de cero (ΔH = 0). [ 21 ]

Oxidación parcial

La oxidación parcial (POX) se produce cuando una mezcla subestequiométrica de combustible y aire se combustiona parcialmente en un reformador, generando gas de síntesis rico en hidrógeno. La POX suele ser mucho más rápida que el reformado con vapor y requiere un reactor de menor tamaño. La POX produce menos hidrógeno por unidad de combustible de entrada que el reformado con vapor del mismo combustible. [ 22 ]

Reformado con vapor a pequeña escala

El costo de capital de las plantas de reformado de vapor se considera prohibitivo para aplicaciones de tamaño pequeño a mediano. Los costos de estas complejas instalaciones no se reducen fácilmente. Las plantas de reformado de vapor convencionales operan a presiones de entre 200 y 600 psi (14–40 bar) con temperaturas de salida de entre 815 y 925  °C.

Para motores de combustión

La quema de gas y la liberación de compuestos orgánicos volátiles (COV) son problemas conocidos en la industria offshore y en la industria petrolera y gasífera terrestre, ya que ambas liberan gases de efecto invernadero a la atmósfera. [ 23 ] El reformado para motores de combustión utiliza la tecnología de reformado con vapor para convertir los gases residuales en una fuente de energía. [ 24 ]

El reformado para motores de combustión se basa en el reformado con vapor, donde los hidrocarburos no metánicos ( NMHC ) de gases de baja calidad se convierten en gas de síntesis (H₂ + CO) y finalmente en metano (CH₄ ) , dióxido de carbono ( CO₂ ) e hidrógeno (H₂ ) , mejorando así la calidad del gas combustible (índice de metano). [ 25 ]

Para pilas de combustible

También existe interés en el desarrollo de unidades mucho más pequeñas basadas en tecnología similar para producir hidrógeno como materia prima para pilas de combustible . [ 26 ] Las unidades de reformado de vapor a pequeña escala para abastecer pilas de combustible son actualmente objeto de investigación y desarrollo, que generalmente implican el reformado de metanol , pero también se están considerando otros combustibles como propano , gasolina , autogás , gasóleo y etanol . [ 27 ] [ 28 ]

Desventajas

El reformador (el sistema de pila de combustible) aún está en investigación, pero a corto plazo, los sistemas seguirían funcionando con combustibles existentes, como gas natural, gasolina o diésel. Sin embargo, existe un debate en curso sobre si el uso de estos combustibles para producir hidrógeno es beneficioso, dado el calentamiento global. El reformado de combustibles fósiles no elimina las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera, pero las reduce y prácticamente elimina las emisiones de monóxido de carbono en comparación con la combustión de combustibles convencionales, debido a la mayor eficiencia y las características de la pila de combustible. [ 29 ] Sin embargo, al convertir la liberación de dióxido de carbono en una fuente puntual en lugar de una liberación distribuida, la captura y el almacenamiento de carbono se convierten en una posibilidad, lo que evitaría la liberación de dióxido de carbono a la atmósfera, aunque aumentaría el costo del proceso.

El costo de producción de hidrógeno mediante el reformado de combustibles fósiles depende de la escala a la que se realice, el costo de capital del reformador y la eficiencia de la unidad, de modo que, si bien puede costar solo unos pocos dólares por kilogramo de hidrógeno a escala industrial, podría ser más caro a la escala menor necesaria para las pilas de combustible. [ 30 ]

Problemas con los reformadores que suministran pilas de combustible

Esta tecnología presenta varios desafíos:

  • La reacción de reformado tiene lugar a altas temperaturas, lo que hace que su inicio sea lento y requiera materiales costosos resistentes a altas temperaturas.
  • Los compuestos de azufre presentes en el combustible envenenan ciertos catalizadores, lo que dificulta el funcionamiento de este tipo de sistema con gasolina común . Algunas tecnologías nuevas han superado este problema mediante catalizadores tolerantes al azufre.
  • La coquización sería otra causa de desactivación del catalizador durante el reformado con vapor. Las altas temperaturas de reacción, la baja relación vapor/carbono (S/C) y la naturaleza compleja de los combustibles de hidrocarburos comerciales que contienen azufre hacen que la coquización sea especialmente favorable. Las olefinas, típicamente etileno, y los aromáticos son precursores de carbono bien conocidos, por lo que su formación debe reducirse durante el reformado con vapor. Además, se ha informado que los catalizadores con menor acidez son menos propensos a la coquización al suprimir las reacciones de deshidrogenación. El H₂S , el producto principal en el reformado del azufre orgánico, puede unirse a todos los catalizadores de metales de transición para formar enlaces metal-azufre y, posteriormente, reducir la actividad del catalizador al inhibir la quimisorción de los reactivos de reformado. Mientras tanto, las especies de azufre adsorbidas aumentan la acidez del catalizador y, por lo tanto, promueven indirectamente la coquización. Los catalizadores de metales preciosos como Rh y Pt tienen menor tendencia a formar sulfuros masivos que otros catalizadores metálicos como Ni. Rh y Pt son menos propensos al envenenamiento por azufre, ya que solo quimisorben azufre en lugar de formar sulfuros metálicos. [ 31 ]
  • Las membranas de las pilas de combustible de polímero de baja temperatura pueden envenenarse con el monóxido de carbono (CO) producido por el reactor, lo que hace necesario incluir sistemas complejos de eliminación de CO. Las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) y las pilas de combustible de carbonato fundido (MCFC) no presentan este problema, pero operan a temperaturas más elevadas, lo que ralentiza el tiempo de arranque y requiere materiales costosos y un aislamiento voluminoso.
  • La eficiencia termodinámica del proceso se sitúa entre el 70% y el 85% ( en base al poder calorífico inferior ), dependiendo de la pureza del hidrógeno producido.

Véase también

Referencias

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