estereoselectividad

En química , la estereoselectividad ^{[ 1 ]} es la propiedad de una reacción química en la que un solo reactivo forma una mezcla desigual de estereoisómeros durante la creación no estereoespecífica de un nuevo estereocentro o durante la transformación no estereoespecífica de uno preexistente. ^{[ 2 ]} La selectividad surge de las diferencias en los efectos estéricos y electrónicos en las vías mecanísticas que conducen a los diferentes productos. La estereoselectividad puede variar en grado, pero nunca puede ser total, ya que la diferencia de energía de activación entre las dos vías es finita: ambos productos son al menos posibles y solo difieren en cantidad. Sin embargo, en casos favorables, el estereoisómero minoritario puede no ser detectable mediante los métodos analíticos utilizados.

Una reacción enantioselectiva es aquella en la que se forma un enantiómero con preferencia al otro, en una reacción que crea un producto ópticamente activo a partir de un material de partida aquiral, utilizando un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral. El grado de selectividad se mide por el exceso enantiomérico . Una variante importante es la resolución cinética , en la que un centro quiral preexistente reacciona con un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral de tal manera que un enantiómero reacciona más rápido que el otro y deja atrás el enantiómero menos reactivo, o en la que un centro quiral preexistente influye en la reactividad de un centro de reacción en otra parte de la misma molécula.

Una reacción diastereoselectiva es aquella en la que se forma un diastereómero con preferencia a otro (o en la que un subconjunto de todos los diastereómeros posibles predomina en la mezcla de productos), estableciendo una estereoquímica relativa preferida. En este caso, se forman dos o más centros quirales a la vez, de modo que se favorece una estereoquímica relativa, ^{[ 3 ]} o bien un centro quiral preexistente (que no tiene por qué ser ópticamente puro) influye en el resultado estereoquímico durante la creación de otro. El grado de selectividad relativa se mide mediante el exceso diastereomérico .

La estereoconvergencia puede considerarse lo opuesto a la estereoespecificidad, cuando la reacción de dos estereoisómeros diferentes produce un único estereoisómero como producto final.

La calidad de la estereoselectividad se refiere exclusivamente a los productos y su estereoquímica. De entre varios productos estereoisoméricos posibles, la reacción selecciona uno o dos para su formación.

Stereomutation is a general term for the conversion of one stereoisomer into another. For example, racemization (as in S_N1 reactions), epimerization (as in interconversion of D-glucose and D-mannose in Lobry de Bruyn–Van Ekenstein transformation), or asymmetric transformation (conversion of a racemate into a pure enantiomer or into a mixture in which one enantiomer is present in excess, or of a diastereoisomeric mixture into a single diastereoisomer or into a mixture in which one diastereoisomer predominates).^[4]

An example of modest stereoselectivity is the dehydrohalogenation of 2-iodobutane which yields 60% trans-2-butene and 20% cis-2-butene.^[5] Since alkene geometric isomers are also classified as diastereomers, this reaction would also be called diastereoselective.

Cram's rule predicts the major diastereomer resulting from the diastereoselective nucleophilic addition to a carbonyl group next to a chiral center. The chiral center need not be optically pure, as the relative stereochemistry will be the same for both enantiomers. In the example below the (S)-aldehyde reacts with a thiazole to form the (S,S) diastereomer but only a small amount of the (S,R) diastereomer:^[6]

The Sharpless epoxidation is an example of an enantioselective process, in which an achiralallylic alcohol substrate is transformed into an optically active epoxyalcohol. In the case of chiral allylic alcohols, kinetic resolution results. Another example is Sharpless asymmetric dihydroxylation. In the example below the achiral alkene yields only one of the possible 4 stereoisomers.^[7]

With a stereogenic center next to the carbocation the substitution can be stereoselective in inter- ^[8] and intramolecular ^[9][10] reactions. In the reaction depicted below the nucleophile (furan) can approach the carbocation formed from the least shielded side away from the bulky t-butyl group resulting in high facial diastereoselectivity:

La biosíntesis de pinoresinol involucra una proteína llamada proteína dirigente . La primera proteína dirigente se descubrió en Forsythia intermedia . Se ha descubierto que esta proteína dirige la biosíntesis estereoselectiva de (+)- pinoresinol a partir de monómeros de alcohol coniferílico . ^{[ 11 ]} Recientemente, se identificó una segunda proteína dirigente enantiocomplementaria en Arabidopsis thaliana , que dirige la síntesis enantioselectiva de (−)-pinoresinol. ^{[ 12 ]}

• estereoquímica dinámica
• Torquoselectividad
• Regioselectividad
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