Hispanopedia WikiEl reordenamiento de Stevens en química orgánica es una reacción orgánica que convierte sales de amonio cuaternario y sales de sulfonio en las aminas o sulfuros correspondientes en presencia de una base fuerte en un reordenamiento 1,2 . [ 1 ]
Los reactivos se pueden obtener mediante la alquilación de las aminas y sulfuros correspondientes. El sustituyente R junto al puente metileno de la amina es un grupo atractor de electrones .
La publicación original de 1928 de Thomas S. Stevens [ 2 ] trataba sobre la reacción de 1-fenil-2-(N,N-dimetilamino)etanona con bromuro de bencilo para formar la sal de amonio, seguida de la reacción de transposición con hidróxido de sodio en agua para formar la amina transpuesta.
Una publicación de 1932 [ 3 ] describió la reacción de azufre correspondiente.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción del reordenamiento de Stevens es uno de los mecanismos de reacción más controvertidos en química orgánica. [ 4 ] La clave en el mecanismo de reacción [ 5 ] [ 6 ] para el reordenamiento de Stevens (explicado para la reacción del nitrógeno) es la formación de un iluro después de la desprotonación de la sal de amonio por una base fuerte. La desprotonación se ve favorecida por las propiedades electroatractoras del sustituyente R. Existen varios modos de reacción para la reacción de reordenamiento propiamente dicha.
Una reacción concertada requiere un modo de reacción antarafacial , pero dado que el grupo migrante muestra retención de la configuración, este mecanismo es improbable.
En un mecanismo de reacción alternativo, el enlace N–C del grupo saliente se rompe homolíticamente para formar un par dirradical ( 3a ). Para explicar la retención de la configuración observada, se postula la presencia de una jaula de disolvente . Otra posibilidad es la formación de un par catión-anión ( 3b ), también dentro de una jaula de disolvente.
Alcance
Las reacciones competitivas son el reordenamiento de Sommelet-Hauser y la eliminación de Hofmann .
En una aplicación, un reordenamiento de doble Stevens expande un anillo de ciclofano . [ 7 ] El iluro se prepara in situ mediante la reacción del compuesto diazo diazomalonato de etilo con un sulfuro catalizada por tetraacetato de dirrodio en xileno a reflujo .
Reacción enzimática
Se descubrió que la γ-butirobetaína hidroxilasa , [ 8 ] [ 9 ] una enzima que participa en la vía de biosíntesis de carnitina humana, cataliza una reacción de formación de enlace C-C de manera análoga a un reordenamiento de tipo Stevens. [ 8 ] [ 10 ] El sustrato para la reacción es el meldonio . [ 11 ]
Véase también
- Reordenamiento de Sommelet-Hauser
- El reordenamiento de Pummerer , que puede considerarse un ejemplo específico del reordenamiento de Stevens para el caso de los acetatos de sulfonio.
- γ-butirobetaína hidroxilasa
Referencias
- ↑ Pine SH (2011). Reordenamientos promovidos por bases de sales de amonio cuaternario. Organic Reactions . pp. 403–464 . doi : 10.1002/0471264180.or018.04 . ISBN 978-0471264187.
{{cite book}}:|journal=ignorado ( ayuda ) - ↑ Stevens TS, Creighton EM, Gordon AB, MacNicol M (1928). "CCCCXXIII.—Degradación de sales de amonio cuaternario. Parte I" . J. Chem. Soc .: 3193–3197 . doi : 10.1039/JR9280003193 .
- ↑ Stevens, TS; et al. (1932). "8. Degradación de sales de amonio cuaternario. Parte V. Reordenamiento molecular en compuestos de azufre relacionados". J. Chem. Soc. : 69. doi : 10.1039/JR9320000069 .
- ↑ Bhakat, S (2011). "El controvertido mecanismo de reacción del reordenamiento de Stevens: una revisión". J. Chem. Pharm. Res . 3 (1): 115– 121.
- ↑ MB Smith, J March. Química orgánica avanzada de March (Wiley, 2001) ( ISBN) 0-471-58589-0)
- ↑ Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (4 de marzo de 2005 ) ISBN 0-12-429785-4
- ↑ Expansión de anillo de macrociclo mediante reordenamiento doble de Stevens Keisha K. Ellis-Holder, Brian P. Peppers, Andrei Yu. Kovalevsky y Steven T. Diver Org. Lett.; 2006 ; 8(12) pp. 2511–2514; (Carta) doi : 10.1021/ol060657a
- 1 2 Leung IKH, Krojer TJ, Kochan GT, Henry L, von Delft F, Claridge TDW, Oppermann U, McDonough MA, Schofield CJ (diciembre de 2010). "Estudios estructurales y mecanísticos sobre la γ-butirobetaína hidroxilasa" . Chem. Biol . 17 (12): 1316–24 . doi : 10.1016/j.chembiol.2010.09.016 . PMID 21168767 .
- ^ Tars K, Rumnieks J, Zeltins A, Kazaks A, Kotelovica S, Leonciks A, Sharipo J, Viksna A, Kuka J, Liepinsh E, Dambrova M (agosto de 2010). "Estructura cristalina de la gamma-butirobetaína hidroxilasa humana". Bioquímica. Biofísica. Res. Comunitario . 398 (4): 634– 9. doi : 10.1016/j.bbrc.2010.06.121 . PMID 20599753 .
- ↑ Henry L, Leung IKH, Claridge TDW, Schofield CJ (agosto de 2012). "La γ-butirobetaína hidroxilasa cataliza un reordenamiento de tipo Stevens". Bioorg. Med. Chem. Lett . 22 (15): 4975– 4978. doi : 10.1016/j.bmcl.2012.06.024 . PMID 22765904 .
- ↑ Simkhovich BZ, Shutenko ZV, Meirena DV, Khagi KB, Mezapuķe RJ, Molodchina TN, Kalviņs IJ, Lukevics E (enero de 1988). "3-(2,2,2-Trimetilhidrazinio)propionato (THP): un nuevo inhibidor de la gamma-butirobetaína hidroxilasa con propiedades cardioprotectoras". Biochem. Pharmacol . 37 (2): 195–202 . doi : 10.1016/0006-2952(88)90717-4 . PMID 3342076 .
- Reacciones de reordenamiento
- Reacciones de nombres