Termodinámica estocástica

La solución matemática a la paradoja de Loschmidt se conoce como el teorema de fluctuación (TF) (en estado estacionario), que es una generalización de la segunda ley de la termodinámica. El TF demuestra que, a medida que un sistema aumenta de tamaño o la duración de la trayectoria se alarga, las trayectorias que consumen entropía se vuelven menos probables y se recupera el comportamiento esperado según la segunda ley.

El FT fue propuesto por primera vez por Evans et al. (1993) ^{[ 9 ]} y gran parte del trabajo realizado en el desarrollo y la extensión del teorema fue llevado a cabo por teóricos y matemáticos interesados ​​en la mecánica estadística de no equilibrio. ^{[ b ] [ 7 ]}

La primera observación y prueba experimental del teorema de fluctuación de Evans (FT) fue realizada por Wang et al. (2002) ^{[ 10 ].}

Seifert escribe: ^{[ 8 ]}

Jarzynski ( 1997a , 1997b ) demostró una relación notable que permite expresar la diferencia de energía libre entre dos sistemas en equilibrio mediante un promedio no lineal sobre el trabajo requerido para llevar el sistema en un proceso de no equilibrio de un estado a otro. Al comparar las distribuciones de probabilidad para el trabajo invertido en el proceso original con el invertido en el tiempo, Crooks encontró un "refinamiento" de la relación de Jarzynski (JR), ^{[ 11 ]} ahora llamado teorema de fluctuación de Crooks . Tanto esta relación como otro refinamiento de la JR, la relación de Hummer-Szabo, resultaron particularmente útiles para determinar las diferencias de energía libre y los paisajes de biomoléculas. Estas relaciones son las más prominentes dentro de una clase de resultados exactos (algunos de los cuales se encontraron incluso antes y luego se redescubrieron) válidos para sistemas de no equilibrio impulsados ​​por fuerzas dependientes del tiempo. Una analogía cercana a la JR, que relaciona diferentes estados de equilibrio, es la relación de Hatano-Sasa que se aplica a las transiciones entre dos estados estacionarios de no equilibrio diferentes. 

Se demuestra que este es un caso especial de una relación más general.

La termodinámica estocástica puede aplicarse a sistemas cuánticos impulsados ​​(es decir, abiertos) siempre que se puedan ignorar los efectos de la coherencia cuántica . La dinámica de un sistema cuántico abierto es entonces equivalente a la de un sistema estocástico clásico. Sin embargo, esto a veces implica la necesidad de realizar mediciones poco realistas al principio y al final de un proceso. ^{[ c ] [ 13 ]}

La comprensión más amplia de la termodinámica cuántica de no equilibrio es un área de investigación importante y activa. La eficiencia de algunas tareas de computación y teoría de la información puede mejorarse enormemente al utilizar estados cuánticos correlacionados ; las correlaciones cuánticas pueden utilizarse no solo como un recurso valioso en la computación cuántica, sino también en el ámbito de la termodinámica cuántica. ^{[ 14 ]} Los nuevos tipos de dispositivos cuánticos en estados de no equilibrio funcionan de manera muy diferente a sus contrapartes clásicas. Por ejemplo, se ha demostrado teóricamente que los sistemas de trinquete cuántico de no equilibrio funcionan de manera mucho más eficiente que lo predicho por la termodinámica clásica. ^{[ d ] [ 15 ]} También se ha demostrado que la coherencia cuántica puede utilizarse para mejorar la eficiencia de los sistemas más allá del límite clásico de Carnot . Esto se debe a que podría ser posible extraer trabajo, en forma de fotones, de un único baño térmico. La coherencia cuántica puede utilizarse, en efecto, para desempeñar el papel del demonio de Maxwell ^{[ 16 ]} aunque no se viola la interpretación más amplia de la segunda ley de la termodinámica basada en la teoría de la información. ^{[ e ] [ 21 ]}

Las versiones cuánticas de la termodinámica estocástica se han estudiado durante algún tiempo ^{[ f ]} y en los últimos años se ha observado un aumento del interés en este tema. ^{[ c ]} La mecánica cuántica implica cuestiones profundas en torno a la interpretación de la realidad (por ejemplo, la interpretación de Copenhague , la teoría de los muchos mundos , la teoría de De Broglie-Bohm, etc., son interpretaciones contrapuestas que intentan explicar los resultados poco intuitivos de la teoría cuántica). Se espera que, al intentar especificar la definición cuántico-mecánica del trabajo, al tratar con sistemas cuánticos abiertos, al analizar modelos exactamente solubles o al proponer y realizar experimentos para probar predicciones de no equilibrio, ^{[ g ]} se obtengan importantes conocimientos sobre la interpretación de la mecánica cuántica y la verdadera naturaleza de la realidad. ^{[ 26 ]}

Recientemente se han propuesto aplicaciones de relaciones de trabajo de no equilibrio, como la igualdad de Jarzynski, con el fin de detectar el entrelazamiento cuántico ( Hide y Vedral 2010 ) y mejorar problemas de optimización (minimizar o maximizar una función de múltiples variables llamada función de coste ) mediante recocido cuántico ( Ohzeki y Nishimori 2011 ) . ^{[ 26 ]}

Hasta hace poco, la termodinámica solo había considerado sistemas acoplados a un baño térmico y, por lo tanto, que satisfacían la estadística de Boltzmann . Sin embargo, algunos sistemas no satisfacen estas condiciones y están lejos del equilibrio, como la materia viva, para la cual se espera que las fluctuaciones no sean gaussianas . ^{[ 27 ]}

Los sistemas de partículas activas pueden tomar energía de su entorno y alejarse del equilibrio. Un ejemplo importante de materia activa lo constituyen los objetos capaces de autopropulsión. Gracias a esta propiedad, presentan una serie de comportamientos novedosos que no son alcanzables por la materia en equilibrio térmico, incluyendo, por ejemplo, el enjambre y la aparición de otras propiedades colectivas. ^{[ 28 ]} Se considera que una partícula pasiva se encuentra en un baño activo cuando está en un entorno donde hay una gran cantidad de partículas activas. Estas partículas ejercerán fuerzas no térmicas sobre el objeto pasivo, de modo que experimentará fluctuaciones no térmicas y se comportará de manera muy diferente a una partícula browniana pasiva en un baño térmico. La presencia de un baño activo puede influir significativamente en la termodinámica microscópica de una partícula. Los experimentos han sugerido que la igualdad de Jarzynski no se cumple en algunos casos debido a la presencia de estadísticas no boltzmannianas en baños activos. ^{[ h ]} Esta observación apunta hacia una nueva dirección en el estudio de la física estadística de no equilibrio y la termodinámica estocástica, donde el entorno mismo también está lejos del equilibrio. ^{[ 30 ]}

Los baños activos son un tema de particular importancia en bioquímica. Por ejemplo, las biomoléculas dentro de las células están acopladas a un baño activo debido a la presencia de motores moleculares en el citoplasma, lo que da lugar a fenómenos sorprendentes y en gran medida aún no comprendidos, como la aparición de difusión anómala (Barkai et al., 2012). Asimismo, el plegamiento de proteínas podría verse facilitado por la presencia de fluctuaciones activas (Harder et al., 2014b) y la dinámica de la materia activa podría desempeñar un papel central en varias funciones biológicas (Mallory et al., 2015; Shin et al., 2015; Suzuki et al., 2015). Queda por determinar hasta qué punto la termodinámica estocástica puede aplicarse a sistemas acoplados a baños activos. ^{[ 27 ]}