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En química , un ácido sulfénico es un compuesto organosulfurado y oxoácido con la fórmula general R−S−OH . Es el primer miembro de la familia de los oxoácidos organosulfurados, que también incluyen los ácidos sulfínicos ( R−S(=O)OH ) y los ácidos sulfónicos ( R−S(=O) ₂OH ), respectivamente. El miembro base de la serie de ácidos sulfénicos con R = H es el tioperóxido de hidrógeno .
Propiedades
A diferencia de los ácidos sulfínicos y sulfónicos, los ácidos sulfénicos simples, como el ácido metanosulfénico, CH₃SOH , son altamente reactivos y no pueden aislarse en solución. En fase gaseosa, la vida media del ácido metanosulfénico es de aproximadamente un minuto. La estructura en fase gaseosa del ácido metanosulfénico se determinó mediante espectroscopia de microondas ( espectroscopia rotacional ) como CH₃ – S–O–H. [ 1 ] Los ácidos sulfénicos pueden estabilizarse mediante efectos estéricos, que impiden que el ácido sulfénico se condense consigo mismo para formar tiosulfinatos , RS(O)SR, como la alicina del ajo . Mediante cristalografía de rayos X , se demostró que la estructura de dichos ácidos sulfénicos estabilizados es R–S–O–H. [ 2 ] [ 3 ] Se ha encontrado que el ácido sulfénico estable y estéricamente impedido, ácido 1-tripticenosulfénico , tiene un pKa de 12,5 y una energía de disociación de enlace O–H (BDE) de 71,9 ± 0,3 kcal/mol, que se puede comparar con un apKa de ≥14 y una BDE O–H de ~88 kcal/mol para los hidroperóxidos isoelectrónicos (de valencia) , R O O H . [ 4 ]
Formación y ocurrencia
Peroxirredoxinas
Las peroxirredoxinas son enzimas omnipresentes y abundantes que desintoxican los peróxidos. Su función consiste en la conversión de un residuo de cisteína en ácido sulfénico. Este ácido sulfénico se convierte posteriormente en un disulfuro mediante la reacción con otro residuo de cisteína. [ 5 ]
Ajo y cebolla
Los ácidos sulfénicos se producen por la descomposición enzimática de la aliína y compuestos relacionados tras el daño tisular al ajo , las cebollas y otras plantas del género Allium . El ácido 1-propenosulfénico , ( E ) -CH₃CH =CH−S−OH , formado cuando se cortan las cebollas, se reorganiza rápidamente por una segunda enzima, la sintasa del factor lacrimógeno, dando sin -propanetial- S- óxido , ( Z ) -CH₃CH₂CH =S⁺ − O⁻ . [ 6 ] Se cree que el ácido 2-propenosulfénico , CH₂ =CHCH₂ − S −OH , formado a partir de la alicina , es responsable de la potente actividad antioxidante del ajo . [ 7 ] Se utilizó espectrometría de masas con una fuente de iones DART para identificar el 2-propenosulfénico formado cuando se corta o tritura el ajo y para demostrar que este ácido sulfénico tiene una vida media de menos de un segundo. [ 8 ] Se propone que la actividad farmacológica de ciertos fármacos, como el omeprazol , el esomeprazol , la ticlopidina , el clopidogrel y el prasugrel , involucra intermediarios de ácido sulfénico. [ 9 ] Se sugiere que la oxidación de los residuos de cisteína en las proteínas a los correspondientes ácidos sulfénicos proteicos, una modificación postraduccional conocida como S -sulfenilación, es importante en la transducción de señales mediada por redox . [ 10 ] [ 11 ]
El ácido sulfénico forma parte de la serie de reacciones químicas que ocurren al cortar cebollas. Las glándulas lagrimales se irritan por el producto final de estas reacciones, el sin-propanotial-S-óxido , lo que provoca lagrimeo. [ 12 ]
Química orgánica e inorgánica
Los sulfóxidos pueden sufrir eliminación térmica a través de un mecanismo E i para producir alquenos vinílicos y ácidos sulfénicos: [ 13 ] [ 14 ]
![{\displaystyle {\mathrm {R} {-}\mathrm {S} (\mathrm {O} )\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{-}\mathrm {R} {\vphantom {A}}^{\prime }{}\mathrm {\longrightarrow } {}\mathrm {R} {-}\mathrm {SOH} {}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{=}\mathrm {CH} {-}\mathrm {R} {\vphantom {A}}^{\prime }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20fa080ef3c01e6d928980aae39f5322061956c6)
Los compuestos que reaccionan de esta manera se utilizan como estabilizadores de polímeros, donde protegen contra el envejecimiento térmico a largo plazo, [ 15 ] las estructuras basadas en ésteres de tiodipropionato son populares. [ 16 ]
Los ligandos basados en sulfenato se encuentran en el sitio activo de las nitrilo hidratasas . Se propone que el grupo S=O es el nucleófilo que ataca al nitrilo. [ 17 ]
Los ácidos sulfénicos son electrófilos fisiológicos potentes; reaccionan rápidamente con tioles para formar disulfuros y con sulfuro de hidrógeno para producir hidropersulfuros . Como se mencionó anteriormente, se autocondensan para formar tiosulfinatos. La detección selectiva de ácidos sulfénicos proteicos en muestras biológicas se puede lograr con reactivos basados en dimedona , que no son lo suficientemente nucleofílicos como para reaccionar con otras modificaciones de cisteína, como disulfuros e hidropersulfuros. [ 11 ]
Otros compuestos sulfenilos
El prefijo sulfenilo en la nomenclatura orgánica denota el grupo RS (R ≠ H). Un ejemplo es el cloruro de metanosulfenilo , CH₃SCl . [ 18 ]
Los ésteres de sulfenato tienen la fórmula RSOR′. Se originan por la reacción de cloruros de sulfenilo sobre alcoholes. [ 19 ] Los ésteres de sulfenato son intermedios en el reordenamiento de Mislow-Evans de sulfóxidos de alilo. [ 13 ] Las sulfenamidas tienen la fórmula RSNR′ 2 .
Referencias
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