sulfenamida

En química organosulfurada , las sulfenamidas (también escritas sulfenamidas ) son una clase de compuestos organosulfurados caracterizados por la fórmula general R−S−N(−R) ₂ , donde los grupos R son hidrógeno , alquilo o arilo . ^{[ 1 ]} Las sulfenamidas se han utilizado ampliamente en la vulcanización del caucho con azufre . Están relacionadas con los compuestos oxidados conocidos como sulfinamidas ( RS(O)NR ₂ ) y sulfonamidas ( RS(O) ₂ NR ₂ ).

Las sulfenamidas, como la ciclohexiltioftalimida , se utilizan ampliamente en la vulcanización del caucho . Estas sulfenamidas aceleran el proceso mediante la formación transitoria de enlaces SN lábiles. Los sustituyentes en las sulfenamidas determinan el punto en el que se activan. La activación de los aceleradores de sulfenamida en función de la temperatura resulta útil en el proceso de vulcanización, ya que la temperatura a la que polimeriza el caucho determina la longitud de las cadenas de azufre y propiedades como la elasticidad del producto final.

Las sulfenamidas se preparan generalmente mediante la reacción de cloruros de sulfenilo y aminas : ^{[ 2 ]}

RSCl + R' ₂ NH → RSNR' ₂ + HCl

La formación del enlace SN generalmente obedece a las reglas estándar de sustitución nucleofílica bimolecular , donde el centro de nitrógeno básico es el nucleófilo . En una síntesis ilustrativa, el cloruro de trifenilmetanosulfonilo y la butilamina reaccionan en benceno a 25 °C:

Ph₃CSCl + 2BuNH₂ _→ Ph₃CSN ₍ H ₎ Bu + _BuNH₃Cl

Varias otras fuentes de "RS ^{+ " también pueden atacar a las aminas.} Las aminas primarias a terciarias reaccionan con tioles , disulfuros y tiocianatos de sulfenilo . ^{[ 3 ]} En algunos casos, el ion plata media la sustitución: ^{[ 4 ]}

RSSR + 2R' ₂ NH + Ag ⁺ → RSNR' ₂ + AgSR + R' ₂ NH ₂ ⁺

La formación de sulfenamida primaria entre haluros de sulfenilo y amoníaco , como se detalla anteriormente, ocurre solo cuando R es electroatractor o grande. De lo contrario, las sulfenamidas primarias generalmente agregan una segunda fracción de sulfenilo: ^{[ 5 ]}

RSCl + NH₃ _→ ( RS) _₂NH + _NH₄Cl

Las sulfenamidas se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X. El enlace SN en las sulfenamidas es un eje quiral que conduce a la formación de compuestos diastereoméricos . La existencia de estos distintos estereoisómeros se debe a la formación de un doble enlace parcial entre el par solitario del azufre o del nitrógeno y los orbitales antienlazantes del otro átomo . ^{[ 1 ]} Además, los grupos sustituyentes voluminosos y la repulsión del par solitario pueden contribuir a la resistencia a la interconversión. Las barreras torsionales resultantes pueden ser bastante grandes y varían de 12 a 20 kcal/mol. ^{[ 2 ]} Se cree que las interacciones dependen de las preferencias torsionales (también conocido como efecto gauche ). ^{[ 1 ]} El átomo de nitrógeno suele ser piramidal, pero las sulfenamidas cíclicas y las acíclicas con fuerte impedimento estérico pueden mostrar una disposición planar de los enlaces alrededor del átomo de nitrógeno.

El enlace SN en las sulfenamidas es lábil de diversas maneras. ^{[ 2 ]} El átomo de azufre tiende a ser el centro más electrófilo del enlace SN. El ataque nucleofílico al azufre puede ocurrir por aminas, tioles y haluros de alquilmagnesio, lo que conduce a nuevos compuestos de sulfenamida o de vuelta a los compuestos iniciales, como sulfuros y disulfuros, respectivamente. ^{[ 1 ]} Tanto el átomo de nitrógeno como el de azufre que componen el enlace SN en las sulfenamidas tienen pares de electrones no enlazantes en sus capas externas, uno y dos para el nitrógeno y el azufre, respectivamente. Estos pares de electrones no enlazantes permiten la posibilidad de formar enlaces de orden superior (dobles, triples) o agregar nuevos grupos sustituyentes al compuesto. Por ejemplo, el nitrógeno en el enlace SN de las 2-hidroxisulfenanilidas puede oxidarse a una especie imina con dicromato de sodio . ^{[ 2 ]}

El dióxido de plomo oxida las sulfenamidas primarias a radicales tiamino metaestables (R – N ^• – S – R ′ ), que se descomponen en un período de meses. ^{[ 6 ]}

Las sulfenamidas reaccionan con aminoazaheterociclos para formar sistemas heterocíclicos (que se utilizan a menudo como grupos protectores de amino en diversas reacciones de síntesis). El cloruro de clorocarbonilsulfenilo (ClCOSCl) también forma fácilmente enlaces SN con 2-aminoazaheterociclos, pero siempre de naturaleza cíclica.

Se ha observado una variante de la reacción de Appel para las sulfenamidas. La reacción de o _- nitrobencenosulfenamida con PPh₃ _y CCl₄ conduce a la formación de o -nitro- N- (trifenilfosforanilideno)-bencenosulfenamida. En esta variante, la trifenilfosfina forma un enlace doble con el nitrógeno de la sulfenamida en lugar de con el oxígeno, como es habitual en la reacción de Appel. Además, en la reacción de Appel tradicional, el enlace R-OH se rompe, dejando el oxígeno unido a la trifenilfosfina. En esta variante, el enlace SN no se rompe. ^{[ 2 ]}