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haluro de sulfonilo

En química , un haluro de sulfonilo consta de un grupo sulfonilo ( >S(=O) 2 ) unido mediante un enlace simple a un átomo de halógeno . Su fórmula general es RSO 2 X , donde X es...

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En química , un haluro de sulfonilo consta de un grupo sulfonilo ( >S(=O) 2 ) unido mediante un enlace simple a un átomo de halógeno . Su fórmula general es RSO 2 X , donde X es un halógeno. La estabilidad de los haluros de sulfonilo disminuye en el orden fluoruros > cloruros > bromuros > yoduros , siendo los cuatro tipos bien conocidos. Los cloruros y fluoruros de sulfonilo son los de mayor importancia en esta serie. [ 1 ] [ 2 ]

Los haluros de sulfonilo tienen centros de azufre tetraédricos unidos a dos átomos de oxígeno, un radical orgánico y un haluro. En un ejemplo representativo, el cloruro de metanosulfonilo , las distancias de enlace S=O, S−C y S−Cl son respectivamente 142,4, 176,3 y 204,6  pm. [ 3 ]

cloruros de sulfonilo

Estructura general de un cloruro de ácido sulfónico

Los cloruros de ácido sulfónico, o cloruros de sulfonilo, son haluros de sulfonilo con la fórmula general RSO 2 Cl .

Producción

Los cloruros de arilsulfonilo se fabrican industrialmente en una reacción de dos pasos en un solo recipiente a partir de un areno (en este caso, benceno ) y ácido clorosulfónico : [ 4 ]

C 6 H 6 + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
C 6 H 5 SO 3 H + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 SO 4

El ácido bencenosulfónico intermedio también puede clorarse con cloruro de tionilo . El cloruro de bencenosulfonilo, el haluro de sulfonilo más importante, también puede producirse tratando bencenosulfonato de sodio con pentacloruros de fósforo . [ 5 ]

El cloruro de bencenodiazonio reacciona con dióxido de azufre y cloruro de cobre(I) para dar cloruro de sulfonilo:

[ C 6 H 5 N 2 ]Cl + SO 2 → C 6 H 5 SO 2 Cl + N 2

Para los cloruros de alquilsulfonilo, un procedimiento sintético es la reacción de Reed :

RH + SO₂ + Cl₂ → RSO₂Cl + HCl

Reacciones

Los cloruros de sulfonilo reaccionan con el agua para dar el ácido sulfónico correspondiente :

RSO₂Cl + H₂O → RSO₃H + HCl

Estos compuestos reaccionan fácilmente con muchos otros nucleófilos, sobre todo con alcoholes y aminas (véase la reacción de Hinsberg ). Si el nucleófilo es un alcohol, el producto es un éster sulfonado; si es una amina, el producto es una sulfonamida .

RSO₂Cl + R'₂NH → RSO₂NR'₂ + HCl​​

Sin embargo, los cloruros de sulfonilo también reaccionan frecuentemente como fuente de RSO − 2 y Cl + . [ 6 ] Por ejemplo, el cloruro de bencenosulfonilo clora los acetales de ceteno [ 7 ] y el cloruro de mesilo clora el para -xileno en condiciones de Friedel-Crafts . [ 8 ] Usando sulfito de sodio como reactivo nucleofílico, el cloruro de p-toluenosulfonilo se convierte en su sal de sulfinato , CH 3 C 6 H 4 SO 2 Na . [ 9 ] Los alcanos clorosulfonados son susceptibles a la reticulación mediante reacciones con varios nucleófilos. [ 10 ]

Los cloruros de sulfonilo experimentan fácilmente reacciones de Friedel-Crafts con arenos, dando sulfonas , por ejemplo:

RSO₂Cl + C₆H₆ → RSO₂C₆H₅ + HCl​​​​​​

Una fuente de cloruro de arilsulfonilo fácilmente disponible es el cloruro de tosilo . [ 11 ] La desulfonación de cloruros de arilsulfonilo proporciona una ruta hacia los cloruros de arilo:

ArSO₂Cl → ArCl + SO₂

El 1,2,4-triclorobenceno se fabrica industrialmente de esta manera.

El tratamiento de cloruros de alcanosulfonilo que poseen hidrógenos α con bases amínicas puede dar sulfenos , especies altamente inestables que pueden ser atrapadas:

RCH₂SO₂Cl → RCH = SO₂ + HCl

La reducción con iones tetratiotungstato ( WS 2− 4 ) induce la dimerización al disulfuro . [ 12 ]

cloruros de sulfonilo comunes

El polietileno clorosulfonado (CSPE) se produce industrialmente mediante la clorosulfonación del polietileno. El CSPE se caracteriza por su resistencia, de ahí su uso en tejas para techos. [ 10 ]

Un derivado de importancia industrial es el cloruro de bencenosulfonilo . En el laboratorio, entre los reactivos útiles se incluyen el cloruro de tosilo , el cloruro de brosilo , el cloruro de nosilo y el cloruro de mesilo .

fluoruros de sulfonilo

Los fluoruros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO₂F . Se pueden producir tratando ácidos sulfónicos con tetrafluoruro de azufre : [ 13 ]

SF 4 + RSO 3 H → SOF 2 + RSO 2 F + HF

Los derivados de perfluorooctanosulfonilo, como el PFOS , se producen a partir de su fluoruro de sulfonilo, que se produce por electrofluoración [ 14 ].

En biología molecular, los fluoruros de sulfonilo se utilizan para marcar proteínas. Reaccionan específicamente con los residuos de serina , treonina , tirosina , lisina , cisteína e histidina . Los fluoruros son más resistentes que los cloruros correspondientes y, por lo tanto, son más adecuados para esta tarea. [ 15 ]

Algunos fluoruros de sulfonilo también pueden utilizarse como reactivos desoxifluorantes , como el fluoruro de 2-piridinasulfonilo (PyFluor) y el fluoruro de N- tosil-4-clorobencenosulfonimidoilo (SulfoxFluor). [ 16 ] [ 17 ]

bromuros de sulfonilo

Los bromuros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO₂Br . A diferencia de los cloruros de sulfonilo, los bromuros de sulfonilo experimentan fácilmente homólisis inducida por la luz , generando radicales sulfonilo que pueden adicionarse a alquenos , como se ilustra con el uso del bromuro de bromometanosulfonilo, BrCH₂SO₂Br, en las síntesis de la reacción de Ramberg-Bäcklund . [ 18 ] [ 19 ]

yoduros de sulfonilo

Los yoduros de sulfonilo, con la fórmula general RSO₂I , son bastante sensibles a la luz. El yoduro de metanosulfonilo desprende yodo en vacío y los yoduros de sulfonilo de alquilo ramificados son peores. [ 20 ] Los yoduros de perfluoroalcanosulfonilo, preparados por reacción entre perfluoroalcanosulfinatos de plata y yodo en diclorometano a −30  °C, reaccionan con alquenos para formar los aductos normales, RFSO₂CH₂CHIR , y los aductos resultantes de la pérdida de SO₂ , RFCH₂CHIR . [ 21 ]

Los yoduros de arenesulfonilo, preparados a partir de la reacción de arenesulfinatos o arenehidrazidas con yodo, son mucho más estables [ 20 ] y pueden iniciar la síntesis de poli(metacrilato de metilo) que contiene extremos de cadena C–I, C–Br y C–Cl. [ 22 ] Su reducción con plata produce la disulfona: [ 20 ]

2  ArSO₂I + 2Ag → ( ArSO₂  ) ₂ + 2 AgI   

En el episodio "Enciclopedia Galáctica" de su serie de televisión Cosmos: Un viaje personal , Carl Sagan especula que algunos seres extraterrestres inteligentes podrían tener un código genético basado en haluros de sulfonilo poliaromáticos en lugar de ADN .

Referencias

  1. ↑ Kosswig, Kurt (2000). «Ácidos sulfónicos alifáticos». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3527306730.
  2. ^ Drabowicz, J.; Kiełbasiński, P.; Łyżwa, P.; Zając, A.; Mikołajczyk, M. (2008). N. Kambe (ed.). Haluros de alcanosulfonilo . Ciencia de la síntesis. vol. 39. págs. 19 a 38. ISBN   9781588905307.
  3. ↑ Hargittai, Magdolna; Hargittai, István (1973). "Sobre la estructura molecular del cloruro de metanosulfonilo estudiada mediante difracción de electrones". J. Chem. Phys . 59 (5): 2513. Bibcode : 1973JChPh..59.2513H . doi : 10.1063/1.1680366 .
  4. ↑ Lindner, Otto; Rodefeld, Lars. «Ácidos bencenosulfónicos y sus derivados». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ Adams, Roger; Marvel, CS; Clarke, HT; Babcock, GS; Murray, TF (1921). "Cloruro de bencenosulfonilo" . Síntesis orgánica . 1:21; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 84  .
  6. ↑ Dong Jiajia; Krasnova, Larissa; Finn, M. G.; Sharpless, K. Barry (2014). "Intercambio de fluoruro de azufre(VI) (SuFEx)" . Angewandte Chemie International Edition in English . 53 (36). Wiley-VCH: 9433. doi : 10.1002/anie.201309399 . PMID 25112519 .   
  7. ↑ Hirsch, Isabel; Hünig, Sigfrido; Reißig, Hans-Ulrich (1982) [21 de abril de 1981]. "Darstellung von (2,2-dimetil-1-metilenpropil) -metanosulfonato y trifluoracetato". Chemische Berichte (en alemán). 115 (1): 399– 401. doi : 10.1002/cber.19821150138 .
  8. ↑ Hyatt, John A.; White, Alan W. (1984). "Síntesis de aril alquilo y aril vinil sulfonas mediante reacciones de Friedel-Crafts de fluoruros de sulfonilo". Synthesis (3). Thieme: 214–217 . doi : 10.1055/s-1984-30774 .  
  9. ↑ Field, L; Clark, RD (1958). "Metil p-tolil sulfona" . Organic Syntheses . 38 : 62. doi : 10.15227/orgsyn.038.0062 . Consultado el 9 de julio de 2023 .
  10. 1 2 Happ, Michael; Duffy, John; Wilson, GJ; Pask, Stephen D.; Buding, Hartmuth; Ostrowicki, Andreas (2011). "Caucho, 8. Síntesis mediante modificación de polímeros". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.o23_o05 . ISBN 978-3527306732.
  11. ↑ Síntesis Orgánicas , vol. 5, pág. 39 (1973); vol. 48, pág. 8 (1968) Artículo en línea
  12. ^ Dhar, Preeti; Ranjan, Rajeev; Chandrasekaran, Srinivasan (1990) [8 de septiembre de 1989]. "Química de los tetratiotungstatos: una nueva síntesis de disulfuros a partir de un derivado de sulfonilo". Revista de Química Orgánica . 55 (12). Sociedad Química Estadounidense: 3728– 3729. doi : 10.1021/jo00299a010 .
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  19. ↑ Block, E.; Aslam, M.; Eswarakrishnan, V.; Gebreyes, K.; Hutchinson, J.; Iyer, R.; Laffitte, J.-A.; Wall, A. (1986). "Bromuros de α-haloalcanosulfonilo en síntesis orgánica. 5. Reactivos versátiles para la síntesis de polienos conjugados, enonas y 1,3-oxatiol 1,1-dióxidos". J. Am. Chem. Soc . 108 (15): 4568– 4580. Bibcode : 1986JAChS.108.4568B . doi : 10.1021/ja00275a051 .
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