ácido sulfoxílico

El ácido sulfoxílico ( _H₂SO₂ ) (también conocido como ácido hiposulfúrico _o dihidróxido de azufre [ ^{1 ] )} es un oxoácido inestable de azufre en un estado de oxidación intermedio entre el sulfuro de hidrógeno y el ácido ditionoso . Consta de dos grupos hidroxilo unidos a un átomo de azufre. ^{[ 2 ]} El ácido sulfoxílico contiene azufre en un estado de oxidación de +2. El monóxido de azufre (SO) puede considerarse un anhídrido teórico del ácido sulfoxílico, pero no se sabe que reaccione con el agua. ^{[ 3 ]}

La base complementaria es el anión sulfoxilato _SO₂⁻ ^, que es mucho más estable. Entre estos estados se encuentra el ^ion _HSO₂⁻ , que también es algo estable.

Los iones sulfoxilato se pueden obtener descomponiendo el dióxido de tiourea en una solución alcalina. ^{[ 4 ]} Para ello, el dióxido de tiourea primero forma un tautómero de ácido amidina - sulfínico , H ₂ NC(=NH)SO ₂ H, que luego se disocia. ^{[ 5 ]} El sulfoxilato reacciona con formaldehído para producir un hidroximetanosulfinato llamado rongalita :

HSO ⁻ ₂ + H ₂ CO → HOCH₂ SO ⁻ ₂ ,

que es un producto químico importante para teñir. ^{[ 4 ]}

Se ha detectado ácido sulfoxílico en fase gaseosa. Es probable que se forme como intermediario cuando el sulfuro de hidrógeno se oxida por organismos vivos, en la atmósfera o en cualquier otro lugar del entorno natural. También puede existir en discos circunestelares . ^{[ 6 ]} Cuando el _H₂S se oxida, comienza desde el estado de oxidación −2 y luego debería pasar por valores intermedios de 0 y +2 antes de llegar al conocido sulfito en +4 y al sulfato en +6. ^{[ 7 ]} Cuando el sulfuro en condiciones alcalinas se oxida por el aire en presencia de iones de níquel, la concentración de sulfoxilato primero aumenta hasta alrededor del 5 % y luego disminuye durante varios días. La concentración de polisulfuro también crece y luego se reduce en una escala de tiempo más lenta, alcanzando aproximadamente el 25 % del sulfuro. El azufre termina formando tiosulfato . ^{[ 7 ]}

El ácido sulfoxílico se ha obtenido mediante la irradiación ultravioleta de una mezcla de H₂S y H₂O sólidos _, seguida _de calentamiento. Este es un posible proceso natural en cometas o discos circunestelares. ^{[ 8 ]}

Fender et al. afirmaron haber producido "ácido sulfínico" (un isómero del ácido sulfoxílico) mediante irradiación ultravioleta de dióxido de azufre sólido y sulfuro de hidrógeno en una matriz de argón sólido, midiendo el espectro vibracional infrarrojo. Sin embargo, la asignación de las líneas en el espectro es dudosa, por lo que podría no tratarse de la sustancia producida. ^{[ 8 ]}

El ácido sulfoxílico se puede producir en fase gaseosa mediante una descarga eléctrica a través de una mezcla _de neón , H₂ _y SO₂ . Esto también produce hidroperóxido de sulfhidrilo. ^{[ 8 ]}

El ácido sulfoxílico es un isómero del ácido sulfínico, que tiene un átomo de hidrógeno unido al azufre y el oxígeno conectado mediante un doble enlace (HS(O)OH). Otros isómeros son el tiadioxirano (un anillo de dos átomos de oxígeno y uno de azufre), la dihidrogenosulfona (un átomo de azufre unido a dos átomos de hidrógeno y dos de oxígeno), el hidroperóxido de sulfhidrilo (HSOOH) ^{[ 6 ]} y _el persulfóxido de dihidrógeno H₂SOO . El ácido sulfoxílico tiene la energía más baja de todos estos isómeros ^{[ 9 ] .}

El pKa1 del ácido sulfoxílico es _7,97 . El pKa2 ^del bisulfoxilato ⁽ HSO₄⁻ ) _es 13,55. ^[ ₄ ^]

Los cálculos de la molécula sugieren que puede haber dos alineamientos denominados C2 y Cs . La distancia H−O es de 96,22 (o 96,16) pm, la distancia S−O es de 163,64 (o 163,67) pm, _{∠HOS =} 108,14 ° (108,59°), ∠OSO = 103,28° (103,64°). La torsión HOSO es de 84,34° (+90,56 y −90,56) ( dimensiones de Cs entre paréntesis ₎ . ^{[ 8 ]}

El espectro de microondas tiene líneas de absorción en 10,419265, 12,2441259, 14,0223698, 16,3161779  GHz y muchas otras para el C _s y 12,8910254, 19,4509030, 21,4709035, 24,7588445, 29,5065050, 29,5848250, 32,8772050  GHz para la forma C _2. ^{[ 8 ]}

El ion sulfoxilato aparentemente tiene una estructura de absorción de rayos X cerca del borde a 2476,1  eV. Con el azufre, el borde de absorción de rayos X cambia con el estado de oxidación según la ley de Kunzl . El borde corresponde a la energía necesaria para excitar un electrón interno ^1S a un orbital ^3P . ^{[ 7 ]} El sulfoxilato tiene un pico de absorción infrarroja a ^918,2  cm⁻¹ . ^{[ 7 ]}

El ácido sulfoxílico se desproporciona en azufre e hidrogenosulfito HSO − ³ _. Parte de este a su vez reacciona para formar tiosulfato S₂ O ²⁻ ₃ .

Los sulfoxilatos son sensibles al aire y se oxidarán por el oxígeno presente en él. ^{[ 10 ]}

El sulfoxilato se oxida al anión radical de dióxido de azufre y luego al dióxido de azufre . ^{[ 11 ]}

Entonces ²⁻ ₂ + O ₂ → Entonces ^•− ₂ + O ^•− ₂

Entonces ^•− ₂ + O ₂ → Entonces ₂ + O ^•− ₂

2 SO ^•− ₂ ⇌ S ₂ O ²⁻ ₄ (ditionito) ^{[ 11 ]}

Entre las sales de sulfoxilato conocidas se encuentra el sulfoxilato de cobalto CoSO₂ _· 3H₂O _. [ ^{10 ] Este} puede disolverse en una solución amoniacal. Sin embargo, si se forma sulfuro durante una reacción, precipitará sulfuro de cobalto. ^{[ 10 ]}

El sulfoxilato en solución reacciona con el tiosulfato para formar sulfuros y sulfitos. ^{[ 10 ]}

El sulfoxilato reduce el nitrito al radical dianión hidronitrito NO ^•2− ₂ . Este, a su vez, reacciona con el agua, formando iones hidróxido y óxido nítrico (NO). El óxido nítrico y el óxido nitroso N ₂ O son posteriormente reducidos por el sulfoxilato. ^{[ 11 ]}

Cuando el sulfoxilato reacciona con hipoclorito , bromo o dióxido de cloro , forma sulfito de hidrógeno y sulfatos. ^{[ 11 ]}

El ditionito es inestable en una solución de pH 4, descomponiéndose en ácido sulfoxílico y bisulfito. Este ácido sulfoxílico reacciona con más ditionito para producir más bisulfito, algo de azufre y una pequeña cantidad de tiosulfato. ^{[ 11 ]}

S₂ O ²⁻ ₄ + H⁺→ H₂SO₂+HSO ⁻ ₃

S₂ O ²⁻ ₄ + H₂ASI₂→ 2HSO ⁻ ₃ + S 

S₂ O ²⁻ ₄ + H₂SO₂→HSO ⁻ ₃ +S₂ O ²⁻ ₃ + H⁺

Al reducir el dióxido de azufre, se forma el hidrogenosulfoxilato como intermediario, el cual es mucho más reactivo. El hidrogenosulfoxilato reacciona con compuestos orgánicos con un doble enlace (vinilos) para formar un sulfinato orgánico . El hidrogenosulfoxilato reacciona con la divinilsulfona para formar 1,4-ditiano 1,1,4,4-tetróxido. ^{[ 11 ]} El yoduro de perfluorofenilo se reduce a pentafluorobenceno . ^{[ 11 ]}

La reacción del ácido sulfoxílico con sulfito produce tritionato ( S₃ O ²⁻ ₆ ) y contiosulfatoproducepentationato(S₅ O ²⁻ ₆ ). ^{[ 1 ]}

Entre las sales de ácido sulfoxílico que se han descrito se encuentran las de cobalto, talio y zinc. El sulfoxilato de cobalto se obtiene a partir de hiposulfito de sodio, cloruro de cobalto y amoníaco. El sulfoxilato de zinc se produce mediante la reacción de zinc metálico con cloruro de sulfurilo.

El sulfoxilato de talio se obtiene al permitir la oxidación del sulfuro de talio . Este compuesto es de color marrón oliva. Al calentarse a 250  °C, recristaliza en otra forma amarilla. ^{[ 12 ]}

_El sulfoxilato cuproso Cu₂SO₂ _se puede obtener en estado sólido o líquido calentando sulfuro cuproso y sulfato de cobre . El Cu₂SO₂ _{se funde} a 610 K (337 °C) y es estable en fase líquida por encima de 680 K. También existen transiciones de fase sólida a 382 K (109 °C) y 423 K (150 °C) . ^{[ 13 ]}      

El ácido sulfoxílico forma una amplia variedad de ésteres orgánicos de la forma R – O – S – O – R ′ .

La nomenclatura para estas moléculas no está completamente estandarizada, y es posible una amplia variedad de nombres aceptables según la IUPAC. Para las sustancias con el grupo −OSOH, se pueden usar los sufijos ‑oxisulfanol ( preferido), ‑hidrogenosulfoxilato o ‑oxisulfénicoácido ; o los prefijos hidroxisulfaniloxi- ( preferido ) o sulfenooxi-. El grupo iónico –OSO− puede usar ^el sufijo preferido ‑oxisulfanolato o‑sulfoxilato ; o el prefijo preferido oxisulfanolato- o sulfenatooxi-. El R- OSO - R' puede llevar el sufijo ‑dioxisulfanol o‑sulfoxilato ; o el prefijo sulfenooxi-. [ 14 ^]

En general, los ésteres de sulfoxilato se sintetizan a partir de dicloruro de azufre y un alcohol primario o secundario, para dar un compuesto de diorganil sulfoxilato (ROSOR). Debido a que el dicloruro de azufre inevitablemente forma algo de dicloruro de disulfuro y cloro en solución, esta técnica también forma disulfuros de di(organoxilo) y sulfitos de dialquilo. El rendimiento de sulfoxilatos se maximiza a bajas temperaturas (alrededor de -75  °C) y con reactivos diluidos. Los compuestos sintetizados con éxito incluyen los ésteres de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n -butilo, n -pentilo y colesterol, así como el hemiéster para- (hidroxisulfanilo) . ­ cresol (es decir, 1 - hidroxisulfaniloxi-4 - metilbenceno). Con 1,2 - dioles, el SCl₂ _forma sulfoxilatos poliméricos; para 1,3-dioles, la reacción con SCl₂ _crea oligómeros cíclicos (típicamente, un 1,3,2-dioxatiano de seis miembros o un dímero de sulfoxilato cíclico de doce miembros). ^{[ 15 ]} Los ésteres de sulfoxilato alílicos, propargílicos o bencílicos son generalmente inestables, reordenándose para dar un éster de sulfinato ; aunque son estables a -18 °  C si el cloruro se elimina rápidamente de la solución. ^{[ 15 ] [ 16 ]} El reordenamiento parece desarrollar una carga positiva temporal en el grupo organilo, ya que se inhibe en la posición bencílica de los arenos deficientes en electrones. ^{[ 17 ]}

El dietilsulfoxilato se puede obtener haciendo reaccionar dietoxidisulfuro con etóxido de sodio . ^{[ 15 ]}

El éster dimetílico del ácido sulfoxílico (también llamado dimetilsulfoxilato o dimetoxisulfano ) (S(OCH₃ ₎ ₂ ₎ se ha estudiado utilizando difracción de electrones , cristalografía de rayos X , espectroscopia Raman y espectroscopia infrarroja. Estudiar esta molécula es mucho más fácil que el ácido sulfoxílico inestable. Es un líquido en condiciones estándar que hierve a 74  °C y se congela a -67 °C. En estado gaseoso, el ángulo de enlace molecular _∠OSO es 103°, con una distancia oxígeno-azufre de 1,625  Å. La distancia oxígeno-carbono es 1,426  Å y la distancia carbono-hidrógeno 1,105  Å con ∠COS 115,9° y ∠COS 109°. La molécula tiene simetría C₂ con un grupo metilo rotado por encima del plano determinado por los átomos OSO, y el otro por debajo. El ángulo diedro C−O−S−O es de aproximadamente 84°. La barrera de energía para mover un grupo metilo al otro lado del plano es de 37 kJ/mol, y estaría en un estado de energía 12 kJ/mol mayor en este estado de simetría C _s . ^{[ 18 ]}