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Ciclo del azufre

El ciclo del azufre en general El ciclo del azufre es un ciclo biogeoquímico en el que el azufre se mueve entre rocas, vías fluviales y sistemas vivos. Es importante en geología...

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El ciclo del azufre en general

El ciclo del azufre es un ciclo biogeoquímico en el que el azufre se mueve entre rocas, vías fluviales y sistemas vivos. Es importante en geología , ya que afecta a muchos minerales, y en la vida porque el azufre es un elemento esencial ( CHNOPS ), constituyente de muchas proteínas y cofactores , y los compuestos de azufre pueden utilizarse como oxidantes o reductores en la respiración microbiana. [ 1 ] El ciclo global del azufre implica las transformaciones de las especies de azufre a través de diferentes estados de oxidación, que desempeñan un papel importante tanto en los procesos geológicos como biológicos. Las etapas del ciclo del azufre son:

A menudo se les denomina de la siguiente manera:

Reducción asimilativa de sulfato (véase también asimilación de azufre ) en la que el sulfato ( SO₄²⁻ ) es reducido por plantas , hongos y diversos procariotas . Los estados de oxidación del azufre son +6 en el sulfato y –2 en R–SH .
La desulfuración es un proceso en el que las moléculas orgánicas que contienen azufre pueden desulfurarse, produciendo gas sulfuro de hidrógeno ( H₂S , estado de oxidación = –2). Un proceso análogo para los compuestos orgánicos nitrogenados es la desaminación.
La oxidación del sulfuro de hidrógeno produce azufre elemental (S₈ ) , estado de oxidación = 0. Esta reacción ocurre en las bacterias fotosintéticas verdes y púrpuras del azufre y en algunos quimiolitótrofos . A menudo, el azufre elemental se almacena como polisulfuros .
La oxidación del azufre elemental por agentes oxidantes del azufre produce sulfato.
Reducción disimilatoria de azufre, en la que el azufre elemental puede reducirse a sulfuro de hidrógeno.
Reducción disimilatoria de sulfato en la que los reductores de sulfato generan sulfuro de hidrógeno a partir de sulfato.

Estados de oxidación del azufre

El azufre se puede encontrar en la naturaleza bajo varios estados de oxidación , principalmente −2, −1, 0, +2 (aparente), +2.5 (aparente), +4 y +6. Cuando dos átomos de azufre están presentes en el mismo oxianión poliatómico en una situación asimétrica, es decir, cada uno unido a grupos diferentes como en el tiosulfato , el estado de oxidación calculado a partir del estado de oxidación conocido de los átomos acompañantes (H = +1 y O = −2) puede ser un promedio aparente (+2 como en el tiosulfato), e incluso diferir de un número entero (+2.5 como en el tetrationato ). Esto es consecuencia directa de la diferente valencia de cada átomo de azufre presente en el oxianión. Las especies de azufre más comunes que participan en el ciclo del azufre se enumeran a continuación desde la más reducida hasta la más oxidada :

S (−2): H 2 S , HS − , S 2− ; (CH 3 ) 2 S
S (−1): disulfuro , − S—S − , o S 2− 2 , como en FeS 2
S (0): azufre nativo o elemental ( S 8 )
S (+2): tiosulfato , S₂O₂⁻³ (aquí +2 es solo un estado de oxidación "aparentemente medio": ( +5 -1)/2 = +2 porque los dos átomos de azufre en el tiosulfato no están en el mismo estado de oxidación. De hecho, están en +5 y −1 respectivamente). [ 6 ]
S (+4): SO 2 ; sulfito ( SO 2− 3 )
S (+6): SO 2− 4 ( H 2 SO 4 , CaSO 4 ).

Fuentes y sumideros de azufre

El azufre se encuentra en estados de oxidación que van desde +6 en SO₄²⁻ hasta −2 en sulfuros . Por lo tanto, el azufre elemental puede dar o recibir electrones dependiendo de su entorno. En la Tierra primitiva anóxica, la mayor parte del azufre estaba presente en minerales como la pirita (FeS₂ ) . A lo largo de la historia de la Tierra, la cantidad de azufre móvil aumentó debido a la actividad volcánica y a la meteorización de la corteza en una atmósfera oxigenada. [ 1 ] El principal sumidero de azufre de la Tierra son los océanos, donde el SO₄²⁻ está disponible como aceptor de electrones para los microorganismos en aguas anóxicas . [ 7 ]

Cuando los organismos asimilan SO 2− 4 , este se reduce y se convierte en azufre orgánico, un componente esencial de las proteínas . Sin embargo, la biosfera no actúa como un sumidero importante de azufre; en cambio, la mayor parte del azufre se encuentra en el agua de mar o en rocas sedimentarias , incluyendo: lutitas ricas en pirita , rocas evaporíticas ( anhidrita y barita ) y carbonatos de calcio y magnesio (es decir, sulfato asociado a carbonatos ). La cantidad de sulfato en los océanos está controlada por tres procesos principales: [ 9 ]

  1. aporte de los ríos
  2. Reducción de sulfatos y reoxidación de sulfuros en plataformas y taludes continentales.
  3. Enterramiento de anhidrita y pirita en la corteza oceánica.

La principal fuente natural de azufre en la atmósfera es el rocío marino o el polvo rico en azufre arrastrado por el viento, [ 10 ] ninguno de los cuales permanece mucho tiempo en la atmósfera. En los últimos tiempos, el gran aporte anual de azufre proveniente de la quema de carbón y otros combustibles fósiles ha añadido una cantidad sustancial de SO₂ que actúa como contaminante del aire . En el pasado geológico, las intrusiones ígneas en los estratos de carbón han causado la quema a gran escala de estos estratos y la consiguiente liberación de azufre a la atmósfera. Esto ha provocado una alteración sustancial del sistema climático y es una de las causas propuestas del evento de extinción del Pérmico-Triásico .

El dimetilsulfuro [(CH₃ ) ₂S o DMS] se produce por la descomposición del dimetilsulfoniopropionato (DMSP) de las células de fitoplancton moribundas en la zona fótica del océano , y es el principal gas biogénico emitido por el mar, donde es responsable del característico “olor a mar” a lo largo de las costas. [ 1 ] El DMS es la mayor fuente natural de gas de azufre, pero aun así solo tiene un tiempo de residencia de aproximadamente un día en la atmósfera y la mayor parte se redeposita en los océanos en lugar de llegar a tierra. Sin embargo, es un factor significativo en el sistema climático, ya que está involucrado en la formación de nubes.

Reducción de sulfato impulsada biológica y termoquímicamente

3′-fosfoadenosina-5′-fosfosulfato (intermediario clave en el ciclo del azufre)

Mediante la vía de reducción disimilatoria de sulfato , este puede reducirse tanto bacterianamente (reducción bacteriana de sulfato) como inorgánicamente (reducción termoquímica de sulfato). Esta vía implica la reducción de sulfato por compuestos orgánicos para producir sulfuro de hidrógeno, proceso que se da en ambos casos.

Los principales productos y reactivos de la reducción bacteriana de sulfato (BSR) y la reducción termoquímica de sulfato (TSR) son muy similares. En ambos casos, los reactivos son diversos compuestos orgánicos y sulfato disuelto, y los productos o subproductos son: H₂S , CO₂ , carbonatos , azufre elemental y sulfuros metálicos. [ 11 ] Sin embargo, los compuestos orgánicos reactivos difieren entre BSR y TSR debido a los regímenes de temperatura mutuamente excluyentes. Los ácidos orgánicos son los principales reactivos orgánicos para BSR, mientras que los alcanos ramificados/ n - alcanos son los principales reactivos orgánicos para TSR. Los productos de reacción inorgánicos en BSR y TSR son H₂S ( HS⁻ ) y HCO₃⁻ (CO₂ ) . [ 12 ]

Estos procesos ocurren porque existen dos regímenes térmicos muy diferentes en los que se reduce el sulfato, particularmente en ambientes de baja y alta temperatura. [ 11 ] La BSR generalmente ocurre a temperaturas más bajas de 0 a 80  °C, mientras que la TSR ocurre a temperaturas mucho más altas alrededor de 100 a 140  °C. [ 12 ] Las temperaturas para la TSR no están tan bien definidas; la temperatura más baja confirmada es de 127  °C y las temperaturas más altas ocurren en entornos alrededor de 160 a 180  °C. [ 12 ] Estos dos regímenes diferentes aparecen porque a temperaturas más altas la mayoría de los microbios reductores de sulfato ya no pueden metabolizar debido a la desnaturalización de proteínas o la desactivación de enzimas, [ 13 ] por lo que la TSR toma el control. Sin embargo, en sedimentos calientes alrededor de fuentes hidrotermales la BSR puede ocurrir a temperaturas de hasta 110  °C. [ 14 ]

La BSR y la TSR ocurren a diferentes profundidades. La BSR tiene lugar en ambientes de baja temperatura, que son entornos menos profundos como los campos de petróleo y gas. La BSR también puede tener lugar en entornos sedimentarios marinos modernos, como mares interiores estratificados , plataformas continentales, deltas ricos en materia orgánica y sedimentos hidrotermales que tienen una intensa reducción microbiana de sulfato debido a la alta concentración de sulfato disuelto en el agua de mar. [ 15 ] Además, se cree que las altas cantidades de sulfuro de hidrógeno que se encuentran en los campos de petróleo y gas provienen de la oxidación de hidrocarburos de petróleo por sulfato. [ 16 ] Se sabe que tales reacciones ocurren por procesos microbianos, pero generalmente se acepta que la TSR es responsable de la mayor parte de estas reacciones, especialmente en yacimientos profundos o calientes. [ 17 ] Por lo tanto, la TSR ocurre en yacimientos profundos donde las temperaturas son mucho más altas. La BSR es geológicamente instantánea en la mayoría de los entornos geológicos, mientras que la TSR ocurre en tasas del orden de cientos de miles de años. [ 18 ] [ 11 ] Aunque mucho más lento que BSR, incluso TSR parece ser un proceso geológicamente bastante rápido.

La BSR en ambientes poco profundos y la TSR en yacimientos profundos son procesos clave en el ciclo del azufre oceánico. [ 19 ] [ 11 ]  Aproximadamente, el 10% (del gas total) de H₂S se produce en entornos de BSR, mientras que el 90% del H₂S se produce en entornos de TSR. [ 12 ] Si hay más de un pequeño porcentaje de H₂S en cualquier yacimiento profundo, entonces se supone que la TSR ha tomado el control. Esto se debe a que el craqueo térmico de hidrocarburos no proporciona más del 3% de H₂S. [ 11 ] La cantidad de H₂S se ve afectada por varios factores, como la disponibilidad de reactivos orgánicos y sulfato y la presencia/disponibilidad de metales base y de transición. [ 20 ]

Oxidación microbiana del azufre

La oxidación del sulfuro es realizada tanto por bacterias como por arqueas en diversas condiciones ambientales. La oxidación aeróbica del sulfuro suele ser llevada a cabo por autótrofos que utilizan sulfuro o azufre elemental para fijar dióxido de carbono. La vía de oxidación incluye la formación de diversas especies intermedias de azufre, como azufre elemental y tiosulfato. En bajas concentraciones de oxígeno, los microbios se oxidan a azufre elemental. [ 21 ] Este azufre elemental se acumula como glóbulos de azufre, intracelular o extracelularmente, para ser consumido en bajas concentraciones de azufre. [ 22 ] Para mitigar las bajas concentraciones de oxidantes (es decir, para encontrar un sumidero de electrones), los oxidadores de azufre, como las bacterias cable, forman largas cadenas que se extienden entre las zonas óxicas y sulfurosas de los sedimentos costeros. Las bacterias presentes en las zonas ricas en sulfuro oxidan el sulfuro y transportan los electrones a las bacterias presentes en la zona rica en oxígeno a través de múltiples cadenas periplásmicas donde se reduce el oxígeno. [ 23 ]

Ciclo biogeoquímico del azufre en sedimentos marinos [ 21 ]

La oxidación anaeróbica del sulfuro es realizada tanto por fotótrofos como por quimiótrofos . Las bacterias verdes del azufre (BGS) y las bacterias púrpuras del azufre (BPA) realizan fotosíntesis anoxigénica impulsada por la oxidación del sulfuro. Algunas BPA también pueden realizar oxidación aeróbica del sulfuro en presencia de oxígeno e incluso pueden crecer quimioautotróficamente en condiciones de baja luminosidad. [ 24 ] Las BGS carecen de este potencial metabólico y lo han compensado desarrollando sistemas eficientes de captación de luz. Las BPA se pueden encontrar en diversos entornos, desde manantiales termales de azufre y lagos alcalinos hasta plantas de tratamiento de aguas residuales. Las BGS pueblan lagos estratificados con altas concentraciones de azufre reducido e incluso pueden crecer en fuentes hidrotermales utilizando luz infrarroja para realizar la fotosíntesis. [ 25 ]

Las chimeneas hidrotermales emiten sulfuro de hidrógeno que sustenta la fijación de carbono de bacterias quimiolitótrofas que oxidan el sulfuro de hidrógeno con oxígeno para producir azufre elemental o sulfato. [ 26 ] Las reacciones químicas son las siguientes:

CO 2 + 4 H 2 S + O 2 → CH 2 O + 4 S 0 + 3 H 2 O
CO 2 + H 2 S + O 2 + H 2 O → CH 2 O + SO 2– 4 + 2 H +

En los océanos modernos, Thiomicrospira , Halothiobacillus y Beggiatoa son bacterias oxidantes de azufre primarias [ 26 ] y forman simbiosis quimiosintéticas con huéspedes animales [ 27 ] . El huésped proporciona sustratos metabólicos (p. ej., CO₂ , O₂ , H₂O ) al simbionte, mientras que este genera carbono orgánico para mantener las actividades metabólicas del huésped. El sulfato producido generalmente se combina con los iones de calcio lixiviados para formar yeso , que puede formar depósitos extensos cerca de los centros de expansión oceánica [ 28 ] .

Los microbios metabolizadores de azufre suelen estar estrechamente relacionados simbióticamente con otros microbios e incluso con animales. Las bacterias solubilizadoras de sulfato (PSB) y las bacterias reductoras de sulfato forman agregados microbianos llamados "bayas rosadas" en las marismas salinas de Massachusetts, dentro de los cuales se produce el ciclo del azufre mediante el intercambio directo de especies de azufre. [ 29 ] Los gusanos tubícolas vestimentíferos que crecen alrededor de las fuentes hidrotermales carecen de tracto digestivo, pero contienen orgánulos especializados llamados trofosomas, dentro de los cuales se alojan bacterias autótrofas oxidantes de sulfuro. Los gusanos tubícolas proporcionan sulfuro a las bacterias, y estas comparten el carbono fijado con los gusanos. [ 30 ] 

δ 34 S

Aunque se conocen 25 isótopos de azufre , solo cuatro son estables y de importancia geoquímica. De estos cuatro, dos ( 32S , ligero y 34S , pesado) constituyen el 99,22% del azufre en la Tierra. La gran mayoría (95,02%) del azufre se presenta como 32S , con solo un 4,21% en 34S . La proporción de estos dos isótopos es fija en el Sistema Solar desde su formación. Se cree que la proporción isotópica del azufre en la Tierra es la misma que la de 22,22 medida en la troilita de Canyon Diablo (CDT), un meteorito . [ 31 ] Esta proporción se acepta como estándar internacional y, por lo tanto, se establece en δ  =  0,00. La desviación de 0,00 se expresa como δ 34S , que es una proporción en partes por mil (‰) . Los valores positivos se correlacionan con mayores niveles de 34S , mientras que los valores negativos se correlacionan con mayores niveles de 32S en una muestra.

La formación de minerales de azufre mediante procesos no biogénicos no diferencia sustancialmente entre los isótopos ligeros y pesados; por lo tanto, las proporciones de isótopos de azufre en el yeso o la barita deberían ser las mismas que la proporción isotópica general en la columna de agua en el momento de su precipitación. La reducción de sulfato mediante actividad biológica diferencia fuertemente entre los dos isótopos debido a la reacción enzimática más rápida con 32 S. [ 31 ] Los valores promedio actuales de δ 34 S en el agua de mar son del orden de +21‰.

Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podía fraccionar los isótopos de azufre hasta 46 por mil, y que un fraccionamiento mayor a 46 por mil registrado en los sedimentos debía deberse a la desproporción de intermediarios de azufre en el sedimento. Esta visión ha cambiado desde la década de 2010, cuando se consideró que la reducción de sulfato puede fraccionar hasta 66 por mil. [ 32 ] Dado que los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción de sulfato, el efecto isotópico de la desproporción debería ser menor a 16 por mil en la mayoría de los entornos sedimentarios. [ 33 ]

A lo largo de la historia geológica, el ciclo del azufre y las proporciones isotópicas han coevolucionado con la biosfera, volviéndose en general más negativas con el aumento de la reducción de sulfato impulsada biológicamente, pero también mostrando excursiones positivas sustanciales. En general, las excursiones positivas en los isótopos de azufre significan que hay un exceso de deposición de pirita en lugar de oxidación de minerales de sulfuro expuestos en la tierra. [ 31 ]

Ciclo del azufre marino

El ciclo del azufre marino está impulsado por la reducción de sulfato, ya que el sulfuro de hidrógeno es oxidado por microbios para obtener energía o se oxida abióticamente. La reducción disimilatoria de sulfato está impulsada por la degradación de materia orgánica enterrada y la oxidación anaeróbica del metano (AOM),  procesos que producen dióxido de carbono. En profundidades donde el sulfato se agota, predomina la metanogénesis . En la zona de transición sulfato-metano (SMTZ), el afloramiento de metano producido por los metanógenos es recibido por las arqueas metanotróficas anaeróbicas de la SMTZ, que lo oxidan utilizando sulfato como aceptor de electrones. En la SMTZ hay más sulfato que metano. Se observa una proporción de 4:1 de sulfato:metano y el exceso de sulfato se dirige hacia la degradación de la materia orgánica. [ 34 ] Se han descubierto agregados sintróficos de reductores de sulfato y metanótrofos , y los mecanismos subyacentes observados incluyen la transferencia directa de electrones entre especies mediante grandes complejos multihemo . [ 35 ]

Concentraciones de oxidantes a diferentes profundidades en sedimentos marinos

El sulfuro producido por la reducción de sulfato puede ser oxidado por minerales de hierro para formar sulfuros de hierro y pirita , o utilizado como donador de electrones o para sulfurar materia orgánica por microbios. [ 21 ] La pirita se forma a través de dos vías: la vía del polisulfuro y la vía del sulfuro de hidrógeno. La vía del polisulfuro es dominante hasta el agotamiento del azufre elemental, ya que este es necesario en la formación de polisulfuros; entonces, la vía del sulfuro de hidrógeno toma el relevo. [ 36 ] La oxidación microbiana del azufre utiliza múltiples oxidantes porque las concentraciones de los aceptores de electrones dependen de la profundidad. En las capas superiores del sedimento, el oxígeno y el nitrato son los oxidantes preferidos debido al alto rendimiento energético de la reacción, y en las zonas subóxicas, el hierro y el manganeso asumen el papel. [ 21 ] La oxidación del sulfuro produce varios intermediarios de azufre, como azufre elemental, tiosulfato, sulfito y sulfato. Los intermediarios de azufre formados durante la oxidación del sulfuro son únicos de este proceso y, por lo tanto, son indicativos de oxidación de sulfuro cuando se encuentran en muestras ambientales. El fraccionamiento isotópico del azufre de estos intermediarios y otras especies de azufre ha sido una herramienta útil en el estudio de la oxidación del sulfuro. [ 37 ] 

El ciclo del azufre en los ambientes marinos ha sido bien estudiado mediante la herramienta de la sistemática de isótopos de azufre expresada como δ 34 S. Los océanos globales modernos tienen almacenamiento de azufre de1,3 × 10 18  kg , [ 38 ] que se presenta principalmente como sulfato con un valor δ 34 S de +21‰. [ 39 ] El flujo de entrada total es1,0 × 10 11  kg/a con una composición isotópica de azufre de ~3‰. [ 39 ] El sulfato fluvial derivado de la meteorización terrestre de minerales de sulfuro ( δ 34 S = +6‰) es el principal aporte de azufre a los océanos. Otras fuentes son la desgasificación metamórfica y volcánica y la actividad hidrotermal ( δ 34 S = 0‰), que liberan especies de azufre reducidas (como H 2 S y S 0 ). Hay dos salidas principales de azufre de los océanos. El primer sumidero es el enterramiento de sulfato ya sea como evaporitas marinas (como el yeso) o sulfato asociado a carbonatos (CAS), que representa6 × 10 10  kg/a ( δ 34 S = +21‰). El segundo sumidero de azufre es el enterramiento de pirita en sedimentos de plataforma o sedimentos profundos del fondo marino (4 × 10 10  kg/a ; δ 34 S = −20‰). [ 40 ] El flujo total de salida de azufre marino es1,0 × 10 11  kg/a que coincide con los flujos de entrada, lo que implica que el balance de azufre marino moderno está en estado estacionario. [ 39 ] El tiempo de residencia del azufre en los océanos globales modernos es de 13 000 000 años. [ 41 ]

La sulfuración de la materia orgánica constituye una importante reserva de azufre, que contiene entre el 35 % y el 80 % del azufre reducido en los sedimentos marinos. [ 42 ] Estas moléculas organosulfuradas también se desulfurizan para liberar especies de azufre oxidadas como el sulfito y el sulfato. Esta desulfuración puede permitir la degradación de la materia orgánica y, por lo tanto, este proceso determina si la materia orgánica se asimila o se entierra. [ 42 ] La sulfuración aumenta el peso molecular e introduce un nuevo grupo funcional en la molécula orgánica, lo que puede inhibir su reconocimiento por las enzimas catabólicas que degradan la materia orgánica. La capacidad microbiana para la desulfuración se refleja en la presencia de genes de sulfatasa . [ 43 ]

Evolución del ciclo del azufre

La composición isotópica de los sulfuros sedimentarios proporciona información fundamental sobre la evolución del ciclo del azufre.

El inventario total de compuestos de azufre en la superficie de la Tierra (casi10 19  kg de azufre) representa la desgasificación total de azufre a lo largo del tiempo geológico. [ 44 ] [ 31 ] Las rocas analizadas para el contenido de azufre son generalmente lutitas ricas en materia orgánica, lo que significa que probablemente están controladas por la reducción biogénica del azufre. Las curvas promedio del agua de mar se generan a partir de evaporitas depositadas a lo largo del tiempo geológico porque, nuevamente, dado que no discriminan entre los isótopos de azufre pesados ​​y ligeros, deberían imitar la composición del océano en el momento de la deposición.

Hace 4.600 millones de años (Ga), la Tierra se formó y tenía un valor teórico de δ³⁴S de 0. Dado que no había actividad biológica en la Tierra primitiva, no habría habido fraccionamiento isotópico . [ 39 ] Todo el azufre de la atmósfera se habría liberado durante las erupciones volcánicas. Cuando los océanos se condensaron en la Tierra, la atmósfera quedó prácticamente libre de gases de azufre, debido a su alta solubilidad en agua. Durante la mayor parte del Arcaico (4.600-2.500 millones de años), la mayoría de los sistemas parecían estar limitados por sulfato. Algunos pequeños depósitos de evaporitas del Arcaico requieren que existieran concentraciones elevadas, al menos localmente (posiblemente debido a la actividad volcánica local), de sulfato para que estuvieran sobresaturados y precipitaran de la solución. [ 45 ] 

Entre 3,8 y 3,6  Ga se marca el inicio del registro geológico expuesto, ya que esta es la edad de las rocas más antiguas de la Tierra. Las rocas metasedimentarias de este período aún presentan un valor isotópico de 0, debido a que la biosfera no estaba lo suficientemente desarrollada (posiblemente no lo estaba en absoluto) como para fraccionar el azufre. [ 46 ]

Hace 3.5 Ga se estableció la fotosíntesis  anoxigénica , la cual proporcionó una fuente débil de sulfato al océano global, con concentraciones de sulfato increíblemente bajas; el δ³⁴S sigue siendo prácticamente 0. [ 45 ] Poco después, hace 3.4 Ga, se observa en el registro geológico la primera evidencia de fraccionamiento mínimo en sulfato evaporítico asociado con sulfuros derivados magmáticamente . Este fraccionamiento muestra posibles indicios de bacterias fototróficas anoxigénicas. 

Hace 2.800  millones de años se constató la primera evidencia de producción de oxígeno mediante la fotosíntesis. Esto es importante porque no puede haber oxidación del azufre sin oxígeno en la atmósfera. Este hecho ejemplifica la coevolución de los ciclos del oxígeno y del azufre, así como de la biosfera.

Entre 2,7 y 2,5  Ga es la edad de las rocas sedimentarias más antiguas que presentan un δ³⁴S empobrecido, lo que proporciona la primera evidencia convincente de reducción de sulfato. [ 45 ]

Hace 2.3  Ga, el sulfato aumentó a más de 1  mM; este aumento coincidió con el " Gran Evento de Oxigenación ", cuando la mayoría de los investigadores creen que las condiciones redox en la superficie terrestre cambiaron radicalmente de reductoras a oxidantes. [ 47 ] Este cambio habría provocado un aumento considerable en la meteorización del sulfato, lo que a su vez habría incrementado su concentración en los océanos. Por primera vez, se produjeron los grandes fraccionamientos isotópicos asociados a la reducción bacteriana. Si bien en ese momento se observó un aumento significativo del sulfato en el agua de mar, probablemente representaba menos del 5-15% de los niveles actuales. [ 47 ]

A los 1.8  Ga, las formaciones de hierro bandeado (BIF) son rocas sedimentarias comunes a lo largo del Arcaico y el Paleoproterozoico ; su desaparición marca un cambio distintivo en la química del agua oceánica. Las BIF tienen capas alternas de óxidos de hierro y sílex . Las BIF solo se forman si se permite que el agua se sobresature en hierro disuelto (Fe 2+ ), lo que significa que no puede haber oxígeno o azufre libres en la columna de agua porque formaría Fe 3+ (óxido) o pirita y precipitaría de la solución. Después de esta sobresaturación, el agua debe oxigenarse para que las bandas ricas en hierro férrico precipiten; debe seguir siendo pobre en azufre, de lo contrario se formaría pirita en lugar de Fe 3+ . Se ha hipotetizado que las BIF se formaron durante la evolución inicial de organismos fotosintéticos que tuvieron fases de crecimiento poblacional, causando una sobreproducción de oxígeno. Debido a esta sobreproducción, se envenenarían a sí mismos, provocando una mortandad masiva que cortaría el suministro de oxígeno y produciría una gran cantidad de CO₂ mediante la descomposición de sus cuerpos, lo que daría lugar a otra floración bacteriana. Después de 1.8  Ga, las concentraciones de sulfato fueron suficientes para aumentar las tasas de reducción de sulfato a niveles superiores al flujo de suministro de hierro a los océanos. [ 45 ]

Junto con la desaparición de BIF, el final del Paleoproterozoico también marca los primeros depósitos exhalativos sedimentarios a gran escala que muestran un vínculo entre la mineralización y un probable aumento en la cantidad de sulfato en el agua de mar. En el Paleoproterozoico, el sulfato en el agua de mar había aumentado a una cantidad mayor que en el Arcaico, pero aún era inferior a los valores actuales. [ 47 ] Los niveles de sulfato en el Proterozoico también actúan como indicadores del oxígeno atmosférico porque el sulfato se produce principalmente a través de la meteorización de los continentes en presencia de oxígeno. Los bajos niveles en el Proterozoico simplemente implican que los niveles de oxígeno atmosférico cayeron entre las abundancias del Fanerozoico y las deficiencias del Arcaico.

Hace 750 millones de años (Ma) se produjo una nueva deposición de BIF que marcó un cambio significativo en la química oceánica . Esto probablemente se debió a episodios de Tierra bola de nieve en los que todo el globo, incluidos los océanos, quedó cubierto por una capa de hielo que interrumpió la oxigenación. [ 48 ] A finales del Neoproterozoico, las altas tasas de enterramiento de carbono aumentaron el nivel de oxígeno atmosférico a más del 10 % de su valor actual. A finales del Neoproterozoico, se produjo otro importante evento oxidante en la superficie terrestre que dio lugar a un océano profundo oxigenado y posiblemente permitió la aparición de vida multicelular. [ 47 ]

Durante los últimos 600 millones de años, el SO₄ del agua de mar ha variado generalmente entre +10‰ y +30‰ en δ³⁴S , con un valor promedio cercano al actual. Cabe destacar que se produjeron cambios en el δ³⁴S del agua de mar durante extinciones y eventos climáticos durante este período. [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]

En una escala temporal más corta (diez millones de años), los cambios en el ciclo del azufre son más fáciles de observar e incluso se pueden delimitar mejor con isótopos de oxígeno. El oxígeno se incorpora continuamente al ciclo del azufre mediante la oxidación del sulfato y luego se libera cuando ese sulfato se reduce nuevamente. [ 9 ] Dado que las diferentes fuentes de sulfato dentro del océano tienen valores isotópicos de oxígeno distintos, puede ser posible utilizar el oxígeno para rastrear el ciclo del azufre. La reducción biológica del sulfato selecciona preferentemente isótopos de oxígeno más ligeros por la misma razón que se prefieren los isótopos de azufre más ligeros. Al estudiar los isótopos de oxígeno en sedimentos oceánicos durante los últimos 10 millones de años [ 56 ] se pudieron delimitar mejor las concentraciones de azufre en el agua de mar durante ese mismo período. Encontraron que los cambios en el nivel del mar debido a los ciclos glaciales del Plioceno y el Pleistoceno cambiaron el área de las plataformas continentales, lo que luego interrumpió el procesamiento del azufre, disminuyendo la concentración de sulfato en el agua de mar. Este fue un cambio drástico en comparación con los tiempos preglaciales de hace 2 millones de años.

El Gran Evento de Oxidación y el fraccionamiento independiente de la masa de los isótopos de azufre

El Gran Evento de Oxigenación (GEO) se caracteriza por la desaparición del fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre (MIF) en los registros sedimentarios hace aproximadamente 2.45 mil millones de años (Ga). [ 57 ] El MIF del isótopo de azufre (Δ 33 S) se define por la desviación del valor δ 33 S medido del valor δ 33 S inferido del valor δ 34 S medido según la ley de fraccionamiento dependiente de la masa. El Gran Evento de Oxidación representó una transición masiva de los ciclos globales del azufre. Antes del Gran Evento de Oxidación, el ciclo del azufre estaba fuertemente influenciado por la radiación ultravioleta (UV) y las reacciones fotoquímicas asociadas , que indujeron el fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre (Δ 33 S  ≠  0). La preservación de las señales de fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre requiere que el O 2 atmosférico sea menor que 10 −5 del nivel atmosférico actual (PAL). [ 44 ] La desaparición del fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre a ~2,45  Ga indica que la p O 2 atmosférica superó 10 −5 el nivel atmosférico actual después del Gran Evento de Oxigenación. [ 57 ] El oxígeno desempeñó un papel esencial en los ciclos globales del azufre después del Gran Evento de Oxigenación, como la meteorización oxidativa de sulfuros. [ 58 ] El enterramiento de pirita en sedimentos a su vez contribuye a la acumulación de O 2 libre en el ambiente superficial de la Tierra. [ 59 ]

Importancia económica

El azufre está íntimamente involucrado en la producción de combustibles fósiles y la mayoría de los depósitos metálicos porque actúa como agente oxidante o reductor. La gran mayoría de los principales depósitos minerales en la Tierra contienen una cantidad sustancial de azufre, incluyendo, pero no limitándose a, depósitos exhalativos sedimentarios (SEDEX), depósitos de mineral de plomo-zinc alojados en carbonatos (tipo MVT del Valle del Misisipi) y depósitos de cobre porfídico . Los sulfuros de hierro, la galena y la esfalerita se formarán como subproductos de la generación de sulfuro de hidrógeno siempre que los respectivos metales de transición o base estén presentes o se transporten a un sitio de reducción de sulfato. [ 12 ] Si el sistema se queda sin hidrocarburos reactivos, pueden formarse depósitos de azufre elemental económicamente viables. El azufre también actúa como agente reductor en muchos yacimientos de gas natural y, generalmente, los fluidos formadores de menas tienen una estrecha relación con filtraciones o respiraderos de hidrocarburos antiguos. [ 47 ]

Las principales fuentes de azufre en los yacimientos minerales suelen encontrarse a gran profundidad, pero también pueden provenir de rocas encajantes locales, agua de mar o evaporitas marinas . La presencia o ausencia de azufre es uno de los factores limitantes en la concentración de metales preciosos y su precipitación a partir de soluciones. El pH , la temperatura y, especialmente, los estados redox determinan si los sulfuros precipitarán. La mayoría de las salmueras de sulfuro mantendrán su concentración hasta alcanzar condiciones reductoras, un pH más elevado o temperaturas más bajas.

Los fluidos mineralizantes suelen estar vinculados a aguas ricas en metales que se han calentado dentro de una cuenca sedimentaria bajo condiciones térmicas elevadas, típicamente en entornos tectónicos extensionales. Las condiciones redox de las litologías de la cuenca ejercen un control importante sobre el estado redox de los fluidos transportadores de metales, y los depósitos pueden formarse a partir de fluidos tanto oxidantes como reductores. [ 47 ] Los fluidos mineralizantes ricos en metales tienden, por necesidad, a ser comparativamente deficientes en sulfuro, por lo que una porción sustancial del sulfuro debe provenir de otra fuente en el sitio de mineralización. La reducción bacteriana del sulfato del agua de mar o una columna de agua euxínica (anóxica y que contiene H₂S) es una fuente necesaria de ese sulfuro. Cuando está presente, los valores de δ³⁴S de la barita suelen ser consistentes con una fuente de sulfato de agua de mar, lo que sugiere la formación de barita por reacción entre bario hidrotermal y sulfato en el agua de mar circundante. [ 47 ]

Una vez descubiertos los combustibles fósiles o los metales preciosos, y tras su combustión o procesamiento, el azufre se convierte en un residuo que debe gestionarse adecuadamente, ya que de lo contrario puede contaminar. La quema de combustibles fósiles ha incrementado considerablemente la cantidad de azufre en nuestra atmósfera actual. El azufre actúa simultáneamente como contaminante y como recurso económico.

Impacto humano

Las actividades humanas tienen un gran impacto en el ciclo global del azufre. La quema de carbón , gas natural y otros combustibles fósiles ha aumentado considerablemente la cantidad de azufre en la atmósfera y el océano, agotando las reservas de las rocas sedimentarias. Sin la intervención humana, el azufre permanecería atrapado en las rocas durante millones de años hasta que ascendiera por movimientos tectónicos y se liberara mediante la erosión y la meteorización . En cambio, se extrae, bombea y quema a un ritmo cada vez mayor. En las zonas más contaminadas, la deposición de sulfato se ha multiplicado por 30. [ 60 ]

Aunque la curva de azufre muestra cambios entre la oxidación neta y la reducción neta de azufre en el pasado geológico, la magnitud del impacto humano actual probablemente no tenga precedentes en el registro geológico. Las actividades humanas aumentan considerablemente el flujo de azufre a la atmósfera , parte del cual se transporta globalmente. Los humanos extraen carbón y petróleo de la corteza terrestre a un ritmo que moviliza 150 × 10¹² gS /año, lo que representa más del doble del ritmo de hace 100 años. [ 61 ] El resultado del impacto humano en estos procesos es un aumento del reservorio de azufre oxidado (SO₄ ) en el ciclo global, a expensas del almacenamiento de azufre reducido en la corteza terrestre. Por lo tanto, las actividades humanas no causan un cambio importante en los reservorios globales de azufre, pero sí producen cambios masivos en el flujo anual de azufre a través de la atmósfera. [ 31 ]

Cuando el SO₂ se emite como contaminante atmosférico, forma ácido sulfúrico mediante reacciones con el agua de la atmósfera. Una vez que el ácido se disocia completamente en el agua, el pH puede descender a 4,3 o menos, causando daños tanto a sistemas artificiales como naturales. Según la EPA, la lluvia ácida es un término amplio que se refiere a una mezcla de deposición húmeda y seca (material depositado) de la atmósfera que contiene cantidades superiores a lo normal de ácidos nítrico y sulfúrico. El agua destilada (agua sin componentes disueltos), que no contiene dióxido de carbono , tiene un pH neutro de 7. La lluvia tiene naturalmente un pH ligeramente ácido de 5,6, porque el dióxido de carbono y el agua del aire reaccionan entre sí para formar ácido carbónico, un ácido muy débil. Sin embargo, en los alrededores de Washington, D.C. , el pH promedio de la lluvia está entre 4,2 y 4,4. Dado que el pH se mide en una escala logarítmica, una disminución de 1 (la diferencia entre el agua de lluvia normal y la lluvia ácida) tiene un efecto drástico en la fuerza del ácido. En Estados Unidos, aproximadamente dos tercios de todo el SO₂ y una cuarta parte de todo el NO₃ provienen de la generación de energía eléctrica que depende de la quema de combustibles fósiles, como el carbón.

Dado que es un nutriente importante para las plantas , el azufre se utiliza cada vez más como componente de los fertilizantes. Recientemente, la deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. [ 62 ] [ 63 ] [ 64 ] Debido a las medidas adoptadas para limitar la lluvia ácida, los aportes atmosféricos de azufre siguen disminuyendo. Como resultado, es probable que el déficit de azufre aumente a menos que se utilicen fertilizantes azufrados. [ 65 ] [ 66 ]

Véase también

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