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Generación de segundo armónico superficial

La generación de segundo armónico superficial es un método para sondear interfaces en sistemas atómicos y moleculares. En la generación de segundo armónico (SHG), la frecuencia ...

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La generación de segundo armónico superficial es un método para sondear interfaces en sistemas atómicos y moleculares. En la generación de segundo armónico (SHG), la frecuencia de la luz se duplica, convirtiendo esencialmente dos fotones del haz original de energía E en un solo fotón de energía 2 E al interactuar con medios no centrosimétricos . La generación de segundo armónico superficial es un caso especial de SHG donde el segundo haz se genera debido a una ruptura de simetría causada por una interfaz. Dado que la simetría centrosimétrica en medios centrosimétricos solo se interrumpe en la primera (ocasionalmente segunda y tercera) capa atómica o molecular de un sistema, las propiedades de la señal de segundo armónico proporcionan información únicamente sobre las capas atómicas o moleculares superficiales. La SHG superficial es posible incluso para materiales que no exhiben SHG en el volumen. [ 1 ] Aunque en muchas situaciones la señal dominante de segundo armónico surge de la ruptura de simetría en la superficie, la señal de hecho siempre tiene contribuciones tanto de la superficie como del volumen. [ 2 ] Por lo tanto, los experimentos más sensibles suelen implicar la modificación de una superficie y el estudio de la modificación subsiguiente de las propiedades de generación de armónicos.

Historia

La generación de segundo armónico desde una superficie fue observada por primera vez por Terhune, Maker y Savage en la Ford Motor Company en 1962, [ 3 ] un año después de que Franken et al. descubrieran por primera vez la generación de segundo armónico en cristales masivos . Antes del descubrimiento de Terhune, se creía que los cristales solo podían exhibir generación de segundo armónico si el cristal no era centrosimétrico. Terhune observó que la calcita , un cristal centrosimétrico que solo es capaz de SHG en el volumen en presencia de un campo eléctrico aplicado que rompería la simetría de la estructura electrónica, sorprendentemente también producía una señal de segundo armónico en ausencia de un campo eléctrico externo . Durante la década de 1960, se observó SHG para muchos otros medios centrosimétricos, incluidos metales , semiconductores , óxidos y líquidos . En 1968, Bloembergen et al. [ 1 ] demostraron que la señal de segundo armónico se generaba desde la superficie. El interés en este campo disminuyó durante la década de 1970 y solo un puñado de grupos de investigación estudiaron la SHG superficial, en particular el grupo de YR Shen en la Universidad de California en Berkeley . [ 4 ] [ 5 ] Durante las décadas de 1970 y 1980, la mayor parte de la investigación en este campo se centró en comprender la respuesta electrónica, especialmente en metales. En 1981, Chen et al. demostraron que la SHG podía utilizarse para detectar monocapas individuales , [ 6 ] y desde entonces, se ha dedicado mucha investigación al uso y la comprensión de la SHG como sonda superficial de adsorción y orientación molecular. [ 7 ]

La SHG se extendió posteriormente a la espectroscopia de generación de frecuencia suma vibracional (VSFG) y más tarde a la VSFG detectada heterodinamente (HD-VSFG). [ 8 ] [ 9 ]

Excitación de la señal del segundo armónico

Al igual que la generación de segundo armónico en volumen, la SHG de superficie surge del tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) . Si bien el tensor χ (2) contiene 27 elementos, muchos de estos elementos se reducen por argumentos de simetría. La naturaleza exacta de estos argumentos depende de la aplicación. Al determinar la orientación molecular, se supone que χ (2) es invariante rotacionalmente alrededor del eje z (normal a la superficie). El número de elementos del tensor se reduce de 27 a las siguientes 7 cantidades independientes: χ ZZZ , χ ZXX = χ ZYY , χ XZX = χ YZY , χ XXZ = χ YYZ , χ XYZ = −χ YXZ , χ XZY = −χ YZX , χ ZXY = −χ ZYX . La generación del segundo armónico restringe aún más los términos independientes al requerir que el tensor sea simétrico en los dos últimos índices, reduciendo el número de términos tensoriales independientes a 4: χ ZZZ , χ ZXX (o equivalente χ ZYY ), χ XXZ (o equivalente χ XZX , χ YZY , χ YYZ ), χ XYZ (o equivalente χ XZY , −χ YXZ , −χ YZX ). Para que χ ZXY = −χ ZYX se cumpla bajo esta condición final, ambos términos deben ser 0. Los cuatro términos independientes son propiedades dependientes del material y pueden variar según cambien las condiciones externas. Estos cuatro términos dan lugar a la señal del segundo armónico y permiten calcular propiedades del material como la estructura electrónica, la organización atómica y la orientación molecular. Un análisis detallado de la generación del segundo armónico a partir de superficies e interfaces, así como la capacidad de detectar monocapas y submonocapas, se puede encontrar en Guyot-Sionnest et al. [ 10 ].

Aplicaciones

Estructura de interfaz

Figura 1: Configuración de generación de segundo armónico (SHG) en la superficie del cristal
Figura 2: Respuesta de SHG de superficie de cristal polar (unidades arbitrarias) (adaptado de [ 11 ] )

Puede parecer paradójico que la generación de segundo armónico (SHG) superficial, que depende de una ruptura de simetría, sea posible en cristales con una estructura inherentemente simétrica. En una interfaz cristalina, la mitad de las fuerzas atómicas presentes en el cristal masivo no están presentes, lo que provoca cambios en las estructuras atómicas y electrónicas. En la interfaz se producen dos cambios principales: 1) las distancias interplanares de las capas superiores cambian y 2) los átomos se redistribuyen en una estructura de empaquetamiento completamente nueva. Si bien la simetría se mantiene en los planos superficiales, la ruptura de simetría fuera del plano modifica el tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) , dando lugar a la generación de segundo armónico óptico. Las mediciones típicas de SHG en estructuras superficiales cristalinas se realizan rotando la muestra en un haz incidente (Figura 1). La señal de segundo armónico varía con el ángulo azimutal de la muestra debido a la simetría de la estructura atómica y electrónica (Figura 2). En consecuencia, la teoría de la SHG superficial depende en gran medida de la geometría de la superestructura. Dado que las interacciones electrónicas son responsables de la respuesta SHG, el modelo jellium se suele resolver numéricamente utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad para predecir la respuesta SHG de una superficie dada. [ 12 ] La sensibilidad de SHG al enfoque de la estructura de la superficie fue demostrada eficazmente por Heinz, Loy y Thompson, que trabajaban para IBM en 1985. [ 13 ] Demostraron que la señal SHG de una superficie de Si (111) recién clivada alteraría su comportamiento a medida que aumentaba la temperatura y la superestructura cambiaba de una estructura 2×1 a una estructura 7×7. Al observar el cambio en la señal, pudieron verificar la existencia de un plano de simetría en la construcción 2×1 y 3 planos de simetría en la construcción 7×7, proporcionando así nueva información sobre la estructura de enlace de los átomos de la superficie. Desde entonces, la SHG de superficie se ha utilizado para investigar muchas otras superficies metálicas como oro (110) reconstruido, [ 14 ] Pd (111), [ 15 ] y Al (100). [ 16 ]

Quizás uno de los usos más potentes de la generación de segundo armónico (SHG) superficial sea el estudio de la estructura superficial de interfaces enterradas. Las herramientas superficiales tradicionales, como la microscopía de fuerza atómica y la microscopía de efecto túnel, así como muchas formas de difracción de electrones , deben realizarse en vacío y no son sensibles a las interfaces más profundas del medio analizado. Las mediciones de SHG permiten que el haz láser incidente atraviese sin interacción materiales de nivel superior hasta la interfaz objetivo, donde se genera la señal de segundo armónico. En los casos en que los materiales transmisores interactúan con el haz, estas contribuciones a la señal de segundo armónico pueden resolverse en otros experimentos y restarse. La señal de segundo armónico medida resultante contiene únicamente el componente de segundo armónico de la interfaz enterrada. Este tipo de medición es útil para determinar la estructura superficial de la interfaz. Como ejemplo, Cheikh-Rouhou et al. demostraron este proceso para resolver estructuras de interfaz de sistemas de 5 capas. [ 17 ]

mediciones de adsorción

Figura 3: Isoterma de adsorción SHG superficial para rodamina 6G (adaptada de [ 18 ]

La generación de segundo armónico (SHG) superficial es útil para monitorizar el crecimiento de monocapas en una superficie. A medida que las partículas se adsorben, la señal SHG se modifica. Dos aplicaciones comunes en la ciencia de superficies son la adsorción de pequeñas moléculas de gas sobre una superficie y la adsorción de moléculas de colorante disueltas en un líquido sobre una superficie. Bourguignon et al. [ 15 ] demostraron que, a medida que el monóxido de carbono se adsorbe sobre una superficie de Pd(111), la señal SHG disminuye exponencialmente, como predice la isoterma de Langmuir . Cuando la cobertura de CO se aproxima a 1 monocapa, la intensidad SHG se estabiliza. Las moléculas más grandes, como los colorantes, a menudo pueden formar multicapas en una superficie, y esto se puede medir in situ mediante SHG. A medida que se forma la primera monocapa, la intensidad suele aumentar hasta un máximo, hasta que se obtiene una distribución uniforme de partículas (Figura 3). A medida que se adsorben partículas adicionales y comienza a formarse la segunda monocapa, la señal SHG disminuye hasta alcanzar un mínimo al completarse la segunda monocapa. Este comportamiento alternante se observa típicamente en el crecimiento de monocapas. [ 4 ] [ 18 ] A medida que se forman capas adicionales, la respuesta SHG del sustrato es bloqueada por el adsorbato y, finalmente, la señal SHG se estabiliza.

Orientación molecular

Figura 4: Geometría de reflexión interna total de la generación de segundo armónico superficial

A medida que las capas moleculares se adsorben a las superficies, suele ser útil conocer la orientación molecular de las moléculas adsorbidas. La orientación molecular se puede investigar observando la polarización de la señal del segundo armónico, generada a partir de un haz polarizado. La Figura 4 muestra una geometría experimental típica para experimentos de orientación molecular. El haz incide sobre la muestra en una geometría de reflexión interna total que mejora la señal del segundo armónico porque, a medida que la onda se propaga a lo largo de la interfaz, se generan fotones adicionales del segundo armónico, [ 1 ] Al girar el polarizador o el analizador, se miden las señales polarizadas s y p que permiten calcular el tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) . El grupo de investigación de Simpson ha estudiado este fenómeno en profundidad. [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] La orientación molecular puede diferir del eje del laboratorio en tres direcciones, correspondientes a tres ángulos. Normalmente, las mediciones de SHG de este tipo solo pueden extraer un único parámetro, a saber, la orientación molecular con respecto a la normal de la superficie.

Cálculo de la orientación molecular

Cuando se trata de moléculas adsorbidas en una superficie, es típico encontrar una distribución uniaxial de las moléculas, lo que hace que los términos de coordenadas x e y sean intercambiables. Al analizar el tensor de susceptibilidad de segundo orden χ (2) , las cantidades χ XYZ = -χ YXZ deben ser 0 y solo quedan tres términos tensoriales independientes: χ zzz , χ zxx , y χ xxz . Las intensidades de las polarizaciones s y p en el segundo armónico vienen dadas por las siguientes relaciones: [ 20 ]

Is2ω(γ)=do|s1pecado⁡2γ χincógnitaincógnitaz|2(Iω)2{\displaystyle \mathrm {I} _{s}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{1}\sin {2\gamma }\ \chi _ {xxz}|^{2}(I^{\omega })^{2}}
Ipag2ω(γ)=do|s5χzincógnitaincógnita+porque2⁡γ (s2χincógnitaincógnitaz+s3χzincógnitaincógnita+s4χzzz−s5χzincógnitaincógnita)|2(Iω)2{\displaystyle \mathrm {I} _{p}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{5}\chi _{zxx}+\cos ^{2}{\gamma }\ {(s_{2}\chi _{xxz}+s_{3}\chi _{zxx}+s_{4}\chi _{zzz}-s_{5}\chi {zxx})}|^{2}(I^{\omega })^{2}}

donde γ es el ángulo de polarización, siendo γ = 0 el correspondiente a la luz polarizada en p. Los términos s i dependen de la geometría experimental y son funciones de los ángulos de reflexión interna total de los haces incidente y del segundo armónico, así como de los factores de Fresnel lineales y no lineales, respectivamente, que relacionan las componentes del campo eléctrico en la interfaz con los campos incidente y detectado.

El tensor de susceptibilidad de segundo orden, χ (2) , es el parámetro que se puede medir en experimentos de segundo orden, pero no proporciona información explícita sobre la orientación molecular de las moléculas de la superficie. Para determinar la orientación molecular, se debe calcular el tensor de hiperpolarizabilidad de segundo orden β. Para moléculas adsorbidas en una distribución uniaxial, los únicos términos independientes del tensor de hiperpolarizabilidad son β z'z'z' , β z'x'x' , y β x'x'z' donde los términos ' denotan el sistema de coordenadas moleculares en contraposición al sistema de coordenadas del laboratorio. β se puede relacionar con χ (2) a través de promedios de orientación. Como ejemplo, en una distribución isotrópica en la superficie, los elementos de χ (2) vienen dados por. [ 7 ]

χZZZ=nortes[⟨porque3⁡θ⟩βZ′Z′Z′+⟨porque⁡θpecado2⁡θpecado2⁡Ψ⟩(βZ′incógnita′incógnita′+βincógnita′incógnita′Z′)]{\displaystyle \chi _{ZZZ}=N_{s}[\langle \cos ^{3}\theta \rangle \beta _{Z'Z'Z'}+\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}
χZincógnitaincógnita=12nortes[⟨porque⁡θpecado2⁡θ⟩βZ′Z′incógnita′+⟨porque⁡θ⟩βZ′incógnita′incógnita′−⟨porque⁡θpecado2⁡θpecado2⁡Ψ⟩(βZ′incógnita′incógnita′+βincógnita′incógnita′Z′)]{\displaystyle \chi _{ZXX}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X'}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{Z'X'X'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}
χincógnitaincógnitaZ=12nortes[⟨porque⁡θpecado2⁡θ⟩βZ′Z′incógnita′+⟨porque⁡θ⟩βincógnita′incógnita′Z′−⟨porque⁡θpecado2⁡θpecado2⁡Ψ⟩(βZ′incógnita′incógnita′+βincógnita′incógnita′Z′)]{\displaystyle \chi _{XXZ}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X'}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{X'X'Z'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}

donde N s es la densidad numérica superficial de las moléculas adsorbidas, θ y Ψ son ángulos de orientación que relacionan el sistema de coordenadas moleculares con el sistema de coordenadas del laboratorio, y <x> representa el valor promedio de x. En muchos casos, solo uno o dos de los tensores de hiperpolarizabilidad molecular son dominantes. En estos casos, las relaciones entre χ y β pueden simplificarse. Bernhard Dick presenta varias de estas simplificaciones. [ 22 ]

Aplicaciones adicionales

Además de estas aplicaciones, la generación de segundo armónico superficial se utiliza para investigar otros efectos. [ 5 ] En la espectroscopia superficial, donde el armónico fundamental o el segundo armónico resuenan con las transiciones electrónicas en los átomos de la superficie, se pueden determinar detalles sobre la estructura electrónica y las brechas de banda. En la microscopía de monocapas , la señal del segundo armónico se amplifica y las características de la superficie se visualizan con una resolución del orden de una longitud de onda. La generación de segundo armónico superficial también se puede utilizar para monitorizar reacciones químicas en una superficie con resolución de picosegundos.

Referencias

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  2. ↑ Guyot-Sionnest, P.; Shen, YR; "Contribución volumétrica en la generación de segundo armónico superficial". Physical Review B , 38, 12, 1988, págs. 7985-7989. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.38.7985
  3. ↑ Terhune, RW; Maker, PD; Savage, CM (1962). "Generación de armónicos ópticos en calcita". Physical Review Letters . 8 (10): 404– 406. doi : 10.1103/PhysRevLett.8.404 . ISSN 0031-9007 . 
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  5. 1 2 Shen, YR (1989). "Generación óptica de segundo armónico en interfaces". Annual Review of Physical Chemistry . 40 (1). Annual Reviews: 327– 350. doi : 10.1146/annurev.pc.40.100189.001551 . ISSN 0066-426X . 
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  9. ↑ Ken-ichi Inoue, Satoshi Nihonyananagi y Tahei Tahara. «Capítulo 10: Dinámica vibracional ultrarrápida en interfaces acuosas estudiada mediante espectroscopia de generación de frecuencia suma vibracional con detección heterodina 2D». En «Espectroscopia multidimensional coherente» . 2019.
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