Tetranitrometano

El tetranitrometano o TNM es un oxidante orgánico con fórmula química C(NO₂ ₎ ₄ _. Su estructura química consta de cuatro grupos nitro unidos a un átomo de carbono. En 1857 se sintetizó por primera vez mediante la reacción de cianoacetamida sódica con ácido nítrico . ^{[ 4 ]}

Se ha investigado su uso como oxidante en cohetes bipropelentes . El tetranitrometano altamente purificado no puede explotar, pero su sensibilidad aumenta drásticamente por contaminantes oxidables, como los aditivos anticongelantes. ^{[ 5 ]} La sustancia pura también tiene un punto de congelación demasiado alto para permanecer fundida de forma fiable, aunque el eutéctico con tetróxido de dinitrógeno se congela a la temperatura mucho más baja de −30  °C y es menos explosivo que el tetranitrometano casi puro. ^{[ 6 ]} Sin embargo, el oxidante sigue siendo demasiado sensible para cualquier uso efectivo. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

En el laboratorio se utiliza como reactivo para la detección de enlaces dobles en compuestos orgánicos y como reactivo de nitración. También se ha empleado como aditivo en el gasóleo para aumentar el índice de cetano . ^{[ 7 ]}

El TNM es un líquido de color amarillo pálido que se puede preparar en el laboratorio mediante la nitración de anhídrido acético con ácido nítrico anhidro ( método de Chattaway ). ^{[ 8 ]} Este método se intentó a escala industrial en la década de 1950 por la empresa Nitroform Products Company en Newark, EE. UU., pero toda la planta fue destruida por una explosión en 1953. ^{[ 9 ]}

La primera producción a escala industrial se inició en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial con el objetivo de mejorar el índice de cetano del gasóleo. Este proceso perfeccionó el método original, que comenzaba con ácido acético y ácido nítrico. ^{[ 10 ]} Sin importar el rendimiento ni el costo, se producían aproximadamente 10 toneladas de TNM en pocas semanas. Sin embargo, este proceso de producción no se ha vuelto a utilizar industrialmente tras el fin de la guerra, debido a los elevados costos asociados. ^{[ 11 ]}

Para uso comercial se ha empleado un método más económico a partir de acetileno . ^{[ 12 ]} En primer lugar, el ácido nítrico que contiene nitrato mercúrico se reduce con acetileno, lo que da como resultado trinitrometano (nitroformo) y una mezcla de dióxido de carbono y óxido de nitrógeno como gas residual. Los óxidos de nitrógeno son valiosos y normalmente se recuperan como ácido nítrico en una torre de absorción. El nitroformo resultante se convierte en TNM mediante la adición de ácido nítrico y sulfúrico a temperaturas más elevadas. Con este método se puede alcanzar un rendimiento del 90 % (basado en ácido nítrico) antes de la purificación. ^{[ 13 ]}

El TNM es un ejemplo paradigmático de flexibilidad molecular. Llevó los métodos estructurales al límite de su aplicabilidad, como lo demuestra el hecho de que se intentó determinar su estructura durante más de 70 años en diversas fases. ^{[ 14 ]}

_{Las primeras investigaciones mediante difracción de electrones en} fase gaseosa no lograron describir completamente el patrón de difracción observado, y solo la aplicación de un modelo tetradimensional que considera el movimiento correlacionado de los cuatro grupos NO₂ alrededor de los enlaces C–N permitió describir completamente las observaciones experimentales. El problema surge porque la simetría local doble de las unidades C−NO₂ _frente a la simetría triple de la unidad C(NO₂ ₎ ₃ _, así como la proximidad de los grupos NO₂ que dificulta _su rotación libre, son la causa de un movimiento mutuamente impedido muy complejo de los _grupos NO₂ .

También se ha intentado determinar la estructura cristalina en varias ocasiones. Una primera solución aceptable del problema requirió un modelo que describiera una fase cristalina de alta temperatura altamente desordenada (>174,4 K), como se muestra en la Figura 1. La reducción de la simetría y el análisis del maclado de los cristales condujeron finalmente a la resolución del desorden estructural que se muestra en la Figura 2.

La estructura de una fase ordenada de baja temperatura contiene tres moléculas independientes en la unidad asimétrica. Los parámetros estructurales de las fases gaseosa y sólida se enumeran en la siguiente tabla para su comparación.

La capacidad de detonación del TNM se ve muy afectada por la presencia de impurezas, incluso en pequeñas cantidades. El TNM forma mezclas explosivas extremadamente potentes cuando se le añaden combustibles en proporciones estequiométricas. Muchas de estas mezclas muestran una sensibilidad al impacto incluso mayor que la de la nitroglicerina . ^{[ 15 ]}

El tetranitrometano puede utilizarse como componente de explosivos líquidos altamente explosivos como agente oxidante. Forma mezclas altamente explosivas con todas las sustancias inflamables. Al experimentar con esta sustancia, no deben utilizarse filtros de papel para la filtración. Incluso pequeñas impurezas convierten al tetranitrometano en un explosivo que detona por impacto o fricción. Es bien conocido un trágico experimento realizado en una clase en la Universidad de Münster en 1920, donde un pequeño tubo de acero que contenía tetranitrometano, tolueno y algodón absorbente detonó poco antes de consumirse por completo, hiriendo a más de 30 estudiantes, algunos de gravedad; ^{[ 16 ]} sin embargo, según los registros de la oficina del rector, se documentan hasta 10 muertes y más de una docena de heridos. ^{[ 17 ]} Posteriormente, el Instituto Químico-técnico Alemán (Químico-Reichsanstalt) determinó una velocidad de detonación de 9300 metros por segundo. Alfred Stettbacher demostró entonces, mediante comparaciones, que esta mezcla era mucho más explosiva que el hexógeno , la pentrita , la gelatina explosiva o la panclastita , y que, por lo tanto, representaba el explosivo más destructivo de todos.

El TNM reacciona con la humedad a pH elevado para producir trinitrometano (nitroformo), que reacciona fácilmente con metales para formar sales altamente inestables y explosivas. ^{[ 18 ]}

El tetranitrometano es altamente tóxico. La absorción de tan solo 2,5  mg/kg puede causar metahemoglobinemia , edema pulmonar y daño hepático, renal y del sistema nervioso central. Se considera razonablemente que es un carcinógeno humano. ^{[ 19 ]}

• Hexanitroetano
• Trinitramida

• Schmidt, Eckart W. (2022). «Tetranitrometano». Nitrometanos . Enciclopedia de oxidantes . De Gruyter. págs. 2832–2860 . doi : 10.1515/9783110750294-022 . ISBN  978-3-11-075029-4.
• Schmidt, Eckart W. (2023). «Tetranitrometano como monopropelente». Monopropelentes orgánicos . Enciclopedia de monopropelentes . De Gruyter. págs. 1481–1483 . doi : 10.1515/9783110751390-010 . ISBN  978-3-11-075139-0.

• Página de WebBook para CN4O8
• Guía de bolsillo del CDC-NIOSH sobre riesgos químicos