Éteres de difenilo polibromados

Los éteres de difenilo polibromados o PBDE son una clase de compuestos organobromados que se utilizan como retardantes de llama . Al igual que otros retardantes de llama bromados , los PBDE se han utilizado en una amplia gama de productos, incluidos materiales de construcción, productos electrónicos, muebles, vehículos de motor, aviones, plásticos, espumas de poliuretano ^[1] y textiles. Son estructuralmente similares a los éteres de difenilo policlorados (PCDE), los bifenilos policlorados (PCB) y otros compuestos polihalogenados , que consisten en dos anillos aromáticos halogenados . Los PBDE se clasifican según el número promedio de átomos de bromo en la molécula. Los beneficios de los retardantes de llama para salvar vidas llevaron a su popularización. Los estándares para los vehículos de transporte público continúan aumentando a partir de 2021. ^{[2] : 1–26}

Debido a su toxicidad y persistencia, todos los PBDE comercialmente relevantes han sido marcados para su eliminación según el Convenio de Estocolmo , un tratado para controlar y eliminar gradualmente los principales contaminantes orgánicos persistentes (COP). ^{[3] [4]}

La familia de los PBDE consta de 209 sustancias posibles, que se denominan congéneres (PBDE = C ₁₂ H _{(10− x )} Br _x O ( x = 1, 2, ..., 10 = m + n )). El número de isómeros para los éteres mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y decabromodifenilo son 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 y 1, respectivamente. ^[5]

Los PBDE con menor contenido de bromato, con 1 a 4 átomos de bromo por molécula, se consideran más peligrosos porque se bioacumulan de manera más eficiente . Se sabe que afectan los niveles de hormona tiroidea y los estudios los han vinculado con riesgos reproductivos y neurológicos en ciertas concentraciones o en concentraciones superiores. ^{[6] Los PBDE con mayor contenido de bromato son menos peligrosos de manera aguda, pero} se desbroman biótica y fotoquímicamente a congéneres con menor contenido de bromato. ^[7]

Los PBDE se produjeron comercialmente a través de la bromación de éter difenílico , ^[8] y se vendían tres mezclas de grado técnico que variaban según el grado de bromación.

En los Estados Unidos, los PBDE se comercializaban con los nombres comerciales DE-60F, DE-61, DE-62 y DE-71 aplicados a mezclas de pentaBDE, DE-79 aplicado a mezclas de octaBDE y DE 83R y Saytex 102E aplicados a mezclas de decaBDE. Los productos de PBDE disponibles comercialmente no eran compuestos individuales ni siquiera congéneres individuales sino más bien mezclas de congéneres.

El pentaBDE técnico contenía predominantemente derivados de pentabromo (50-62%); sin embargo, la mezcla también contenía tetrabromuros (24-38%) y hexabromuros (4-8%), así como trazas de tribromuros (0-1%). El octaBDE técnico era una mezcla de homólogos: hexa-, hepta-, octa-, nona- y decabromuros. El decaBDE técnico estaba compuesto por un 97% de decabromuro, con pequeñas cantidades de octa- y nonabromuros. ^[7]

La producción comercial de PBDE comenzó en la década de 1970 ^[9] y continuó hasta principios de la década de 2010. Se estima que la producción mundial acumulada fue de 175  kt de pentaBDE, 130  kt de octaBDE y 1600  kt de decaBDE. ^[10]

Los éteres de difenilo polibromados (PBDE) pueden liberarse al medio ambiente donde se utilizan o producen, posiblemente ingresando al aire, agua, suelo o sistema digestivo humano cuando se consumen, inhalan o a través de la piel. ^{[11] [12]} A pesar de la prohibición y eliminación gradual de varias formas de PBDE, muchos productos de consumo todavía los contienen en el siglo XXI y representan fuentes potenciales de exposición, incluidos muebles y otros productos de consumo que contienen espuma de poliuretano , electrodomésticos, tuberías, plásticos y equipos electrónicos viejos. ^{[11] [13]}

En general, los gobiernos han determinado que los PBDE no son nocivos para la salud humana en las cantidades de exposición evaluadas. ^{[11] [12] [14] La ingestión de} polvo doméstico representa el 80-90% de la exposición total a los PBDE, mientras que el resto de la exposición se produce por la ingestión de alimentos. ^{[11] [12]} Los alimentos contaminados con PBDE, en particular aquellos con un alto contenido de grasa, como las carnes grasas o el pescado, son posibles fuentes de exposición. ^[11] En los lactantes , la leche materna puede ser una fuente de exposición porque los PBDE pueden estar presentes en la madre y en su leche. ^[11] Varios otros alimentos pueden contener PBDE, entre ellos la carne, los productos cárnicos, los productos lácteos y los mariscos. ^{[11] [14]}

No se han detectado PBDE más allá de niveles traza en el agua. ^[11] En el medio ambiente, los suelos y los sedimentos son los principales depósitos de PBDE. ^[11] Los PBDE pueden ingresar al suelo a partir de productos desechados, como los que se encuentran en los vertederos. Como los biosólidos (aguas residuales) pueden contener PBDE, puede producirse exposición a partir de suelos o tierras agrícolas que hayan sido fertilizadas con biosólidos. ^[11] La vida silvestre puede estar expuesta al consumir alimentos que contienen PBDE, mientras que los organismos que viven en sedimentos pueden estar contaminados por PBDE. ^[12]

Los PBDE y sus metabolitos se excretan principalmente en las heces y algunos en la orina. ^[11] Debido a su deposición en los depósitos de grasa corporal, algunos PBDE permanecen en el cuerpo durante muchos años y pueden ingresar al cuerpo de los fetos a través de la placenta . ^[11]

No se ha establecido nada con certeza sobre los efectos de los PBDE en la salud humana. ^{[11] [12] [14]} La mayor parte de la información sobre la toxicidad de los PBDE y sus metabolitos proviene de estudios en animales en etapas tempranas. ^[14] La evidencia de los efectos mediados por PBDE a partir de estudios humanos en sistemas distintos del sistema nervioso en desarrollo, como en el desarrollo del cáncer, no es concluyente o no existe. ^[11] En particular, para los efectos potenciales de los PBDE en el feto en desarrollo, la investigación se ha centrado en el estado de salud de las madres y la edad gestacional del bebé. ^[15]

Se han evaluado las concentraciones ambientales crecientes y las distribuciones cambiantes de PBDE en sedimentos del estuario del río Clyde en Escocia, Reino Unido. ^[16] El análisis de seis núcleos de sedimentos de 1 m de profundidad cada uno desde la ciudad de Glasgow hasta Greenock reveló que las concentraciones totales aumentaron hacia la superficie del lecho del río (0-10 cm). Las cantidades de PBDE variaron de 1 a 2645 µg/kg (peso seco de sedimento) con una media de 287 µg/kg (peso seco de sedimento). ^[16] Los perfiles de congéneres de PBDE en el núcleo mostraron que las concentraciones más altas se debieron a niveles elevados de BDE-209. La mayoría de los registros de sedimentos mostraron claramente un cambio desde los BDE de peso molecular principalmente más bajo 47,99, 183, 153 a profundidades menores hasta el BDE-209 cerca de la superficie, un cambio en los patrones de grupos congéneres y homólogos que corresponde a las restricciones de las mezclas comerciales de penta- y octaBDE bajo la legislación de la UE en 2004-2006.

Si bien la biodegradación no se considera la vía principal de los PBDE, la fotólisis y la pirólisis pueden ser de interés en los estudios de transformación de los PBDE. ^{[17] [18]}

En agosto de 2003, el estado de California prohibió la venta de penta- y octaBDE y productos que los contienen, a partir del 1 de enero de 2008. ^[19] Los PBDE son omnipresentes en el medio ambiente y, según la EPA, la exposición puede suponer riesgos para la salud. Según el Sistema Integrado de Información de Riesgos de la EPA de EE. UU., la evidencia indica que los PBDE pueden tener toxicidad hepática, toxicidad tiroidea y toxicidad para el desarrollo neurológico. ^{[20] [21]} En junio de 2008, la EPA de EE. UU. estableció un nivel de exposición diaria segura que oscila entre 0,1 y 7 μg/kg de peso corporal por día para los cuatro congéneres de PBDE más comunes. ^{[20] [21] [22] [23]} En abril de 2007, la legislatura del estado de Washington aprobó un proyecto de ley que prohíbe el uso de PBDE. ^[24] El Departamento de Protección Ambiental del Estado de Maine tiene restricciones sobre los PBDE y en 2008 la legislatura aprobó un proyecto de ley para eliminar gradualmente el uso de decaBDE. ^[25]

Los importadores y fabricantes estadounidenses de PBDE retiraron el pentaBDE y el octaBDE de la venta en 2004, y el decaBDE de la venta a fines de 2013. ^{[7] : 10  [26]} En noviembre de 2024, la EPA agregó el decaBDE a la Ley de Control de Sustancias Tóxicas para prohibir la liberación al agua durante la fabricación, el procesamiento o la distribución en el comercio de decaBDE y productos que contienen decaBDE, y la eliminación gradual del procesamiento y la distribución de aislamiento de cables y alambres que contienen decaDBE para instalaciones de energía nuclear. ^[27]

Desde 2012, los PBDE se encuentran entre las sustancias químicas cuya fabricación, uso, venta, oferta para la venta o importación está prohibida, tal como se regula en el Reglamento de Prohibición de Ciertas Sustancias Tóxicas de la Ley de Protección Ambiental de Canadá de 1999. ^[28] Los PBDE se consideran en el reglamento como "tóxicos para el medio ambiente y/o la salud humana, son generalmente persistentes, bioacumulables y/o inherentemente tóxicos". ^[28]

La Unión Europea decidió prohibir el uso de dos clases de retardantes de llama, en particular los PBDE y los bifenilos polibromados (PBB) en dispositivos eléctricos y electrónicos. ^[13] Esta prohibición se formalizó en la Directiva RoHS y se estableció un límite máximo de 1 g/kg para la suma de PBB y PBDE. En febrero de 2009, el Instituto de Materiales de Referencia y Medidas publicó dos materiales de referencia certificados para ayudar a los laboratorios analíticos a detectar mejor estas dos clases de retardantes de llama. Los materiales de referencia se fabricaron a medida para contener todos los PBDE y PBB relevantes en niveles cercanos al límite legal. ^[13]

A nivel internacional, en mayo de 2009 las Partes en el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) decidieron incluir el pentaBDE comercial y el octaBDE comercial como sustancias COP. Esta inclusión se debe a las propiedades del hexaBDE y el heptaBDE, que son componentes del octaBDE comercial, y a las propiedades del tetraBDE y el pentaBDE, que son los principales componentes del pentaBDE comercial. ^[29] En 2017, se decidió incluir también el decaBDE. ^{[4] [30]}

Los principales productores de decaBDE han pasado a fabricar decabromodifeniletano , un compuesto estructuralmente relacionado que también ha sido objeto de sospechas como contaminante ambiental. ^{[2] : 21} También existen alternativas no halogenadas. ^{[2] [26]}

• Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (US EPA, por sus siglas en inglés). Evaluación de la exposición a los éteres de difenilo polibromados. Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, Washington, DC, EPA/600/R-08/086F, 2010
• Sandy, Martha. Éteres de difenilo polibromados: recomendaciones para reducir la exposición en California. Oficina de Evaluación de Riesgos para la Salud Ambiental. 25 de abril de 2008
• Éteres de difenilo polibromados (PBDE) | Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos