Espectrometría de masas por ionización térmica

La espectrometría de masas de ionización térmica ( TIMS ), también conocida como ionización superficial, es una técnica de caracterización de espectrometría de masas de isótopos de alta sensibilidad. Las relaciones isotópicas de los radionúclidos se utilizan para obtener una medición precisa para el análisis elemental de una muestra. ^{[ 1 ]} Los iones con carga simple de la muestra se forman por el efecto de ionización térmica . Una muestra líquida químicamente purificada se coloca sobre un filamento metálico que luego se calienta para evaporar el disolvente. La eliminación de un electrón de la muestra purificada se logra calentando el filamento lo suficiente como para liberar un electrón, que luego ioniza los átomos de la muestra. ^{[ 2 ]} La TIMS utiliza un analizador de masas de sector magnético para separar los iones en función de su relación masa/carga. Los iones ganan velocidad por un gradiente de potencial eléctrico y se enfocan en un haz mediante lentes electrostáticas. El haz de iones luego pasa a través del campo magnético del electroimán donde se divide en haces de iones separados en función de la relación masa/carga del ion. Estos haces con resolución de masa se dirigen a un detector donde se convierten en voltaje. El voltaje detectado se utiliza luego para calcular la relación isotópica. ^{[ 3 ]}

Los filamentos utilizados están hechos de tantalio (Ta), tungsteno (W), platino (Pt) o renio (Re). Convencionalmente, se utilizan dos filamentos en TIMS. Un filamento es para la muestra y se denomina filamento de muestra. La muestra líquida se coloca sobre el filamento de muestra, que luego se evapora. Posteriormente, estos analitos evaporados caen sobre el otro filamento, también conocido como filamento de ionización, donde se ionizan. ^{[ 4 ]}

También es posible el método de filamento único. Una vez que la muestra se evapora, los analitos pueden volver a depositarse en el mismo filamento para ionizarse. ^{[ 4 ]}

El uso de un filamento triple o de una configuración multifilamento mejora la eficiencia de ionización y permite controlar por separado la velocidad de evaporación y la de ionización. ^{[ 4 ]}

Los filamentos deben cargarse con activadores. Un activador inhibe la evaporación del elemento deseado y puede aumentar o disminuir el potencial de ionización del filamento. Esto resulta en una alta eficiencia de ionización y un mayor rendimiento total. El activador más común para el Pb es el gel de sílice/ácido fosfórico. ^{[ 5 ]}

Los filamentos se encuentran en un vacío que puede alcanzar temperaturas de entre 400 y 2300 °C. Para evitar cualquier daño a los filamentos, estos se fijan firmemente a una torreta de muestras tipo carrusel que normalmente contiene entre 10 y 20 conjuntos de filamentos. El proceso de evaporación se suele realizar a temperaturas relativamente bajas a cambio de señales de larga duración y una mínima fracción isotópica. La etapa de ionización requiere altas temperaturas para garantizar una buena eficiencia de ionización. ^{[ 6 ]}

Los iones emitidos tienen una baja dispersión espacial y energética, lo que hace adecuados los analizadores de masas de sector magnético de enfoque único o los cuadrupolos. ^{[ 6 ]} Los detectores más comunes utilizados para TIMS son la copa de Faraday , el detector Daly y el multiplicador de electrones . ^{[ 5 ]} Habitualmente, las fuentes de iones TI se ensamblan con sistemas de multicolección (MC). ^{[ 6 ]}

Cuando el filamento caliente calienta la muestra líquida, los niveles de Fermi dentro de la muestra alcanzan la paridad con los del metal. A su vez, esto permite que un electrón atraviese por efecto túnel la muestra hacia el filamento metálico. Como resultado, se forman iones positivos a partir de la muestra que perdió un electrón. Esta transferencia de electrones también da lugar a la formación de iones negativos. Posteriormente, existen dos tipos de ionización térmica: la ionización térmica positiva (P-TI) y la ionización térmica negativa (N-TI). ^{[ 5 ]} La producción de iones se parametriza mediante la ecuación de ionización de Saha o la ecuación de Saha-Langmuir. ^{[ 4 ]}

Las abundancias relativas de diferentes isótopos se utilizan para describir el fraccionamiento químico de los mismos, su recorrido en distintos reservorios de isótopos no radiogénicos y la edad u origen de los objetos del sistema solar mediante la presencia de isótopos hijos radiogénicos. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

El análisis elemental es una aplicación predominante de TIMS, ya que proporciona relaciones isotópicas fiables. Siguiendo la tendencia decreciente de la energía de ionización , los elementos situados hacia la parte inferior izquierda de la tabla periódica son adecuados para TIMS. Además, la alta afinidad electrónica observada hacia la parte superior derecha de la tabla periódica convierte a estos no metales en excelentes candidatos. ^{[ 4 ]} La técnica se utiliza ampliamente en geoquímica isotópica, geocronología y cosmoquímica. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Las técnicas cuantitativas de relación isotópica incluyen la espectrometría de masas de ionización térmica con dilución isotópica (ID-TIMS) ^{[ 9 ]} y la espectrometría de masas de ionización térmica con abrasión química (CA-TIMS). ^{[ 10 ]}

El método de dilución isotópica se utiliza porque la intensidad de la señal en TIMS no es proporcional a la cantidad que se introduce en TIMS. ^{[ 5 ]}

Para la datación por edades, los espectrómetros de masas con sectores magnéticos ofrecen mayor precisión que un espectrómetro de masas cuadrupolar o un analizador de masas cuadrupolar . Los espectrómetros de masas de plasma acoplado inductivamente con cuadrupolo permiten una precisión aún mayor en la detección del cambio de proporciones isotópicas por desintegración radiactiva. A mayor precisión, mayor resolución en la datación por edades. ^{[ 5 ]}

• Espectrometría de masas de relación isotópica